固体催化剂的的研究方法第十一章电化学催化中的原位红外反射光谱法.pdf

石 　　油 　　化 　　工 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 　 8·06 · PETROCHEMICAL TECHNOLO GY 2001 年第 30 卷第 10 期 讲 　座 固体催化剂的研究方法 第十一章　电化学催化中的原位红外反射光谱法 孙世刚 ,贡 　辉 (厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室 ,福建 厦门 361005) ) 　　电催化反应发生在固体电极/ 电解质溶液界面 。通过控 等 相同 ,互相抵消 ,因此只有在 ES 和 ER 两个电位下红外 ( 制固/ 液界面电场的强度和方向 ,可方便地改变电催化体系 吸收之差 如由于反应分子转化为产物分子 ,吸附物种脱附 , 的能量 ,从而实现对电催化反应的速率和方向的控制 。与固 吸附分子因电位改变而增强或减弱与电极表面的相互作用 ) ( ) / 气界面发生的异相催化反应类似 ,固体电催化剂的组成 、表 等 出现在结果光谱中。按式 1 的定义 ,研究电位下的红外 面结构 、与反应分子的相互作用等因素决定了电催化剂的效 吸收将给出负向谱峰 ;而参考电位下的红外吸收则给出正向 ( ) 率 改变反应途径 、降低反应活化能等 ,但由于固/ 液界面的 谱峰 。电化学红外反射光谱中常用的微弱信号检测技术有 溶剂分子的作用与影响 ,使电催化作用机理比较复杂 。在电 锁相检测 、偏振调制等 ,将在下节结合电化学原位红外反射 催化反应进行的同时 ,将红外光引入固/ 液界面原位探测界 光谱方法中介绍 。 面结构 ,检测表面吸附物种及成键取向情况 ,监测反应分子 和产物的实时变化等 ,在分子水平上深入认识电催化机理有 十分重要的意义 。虽然其它谱学方法如紫外可见反射光 谱[ 1 ] 、表面增强拉曼散射光谱[ 2 ] 早在 20 世纪 60 或 70 年代 就被用于固/ 液界面电化学过程的原位研究 ,但 由于红外光 谱的特点 ,直到 80 年代初才由Bewick 等人[ 3 ] 成功地引入电 化学原位反射光谱的行列 。 1 　电化学原位红外反射光谱的原理 　　要实现固/ 液界面的红外反射光谱研究 , 需要克服以下 ( ) ( ) 3 个障碍 : 1 溶剂分子 通常情况下为水分子 对红外能量 的大量吸收 ; (2) 固体电催化剂表面反射红外光导致部分能 量损失 ; (3) 表面吸附分子量少 ,满单层情况下仅 10 - 8 mol · cm - 2 左右 。这 3 个障碍的实质导致固/ 液界面的红外反射 信号十分微弱 , 以致无法检测 。因此采用薄层电解池 , 电位 差谱和各种微弱信号检测技术来获得具有足够高信噪比的 电化学原位红外反射光谱 。一种常用的电化学原位红外池 [ 4 ] ( ) 如图 1 所示