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第二十讲 5.4 配合物的分子轨道理论 5.4.1 主要思想 考虑的是中心离子的原子轨道与配体的原子轨道重叠，组成离域的的分子轨道，服从分子轨道理论的基本观点： 配合物的分子轨道由中心离子（原子）轨道域配体原子价轨道排列组合而成。 为了有效的组成分子轨道，要满足对称性匹配，轨道最大重叠和化学相近。 其中的全部分子在分子轨道中运动。 5.4.2 处理步骤（配合物分子轨道的组合步骤） 确定中心离子与配体的价轨道，并按组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道进行分组； 将配体的σ轨道和π轨道分别重新组合成若干群轨道，并使它们分别与中心离子的各价层轨道对称性匹配 按对称性匹配原则，将中心原子的价层轨道与配体的群轨道组成分子轨道。 5.4.3 具体应用 以ML6型八面体配合物为例来说明，教材P－196 中心离子M为过渡金属离子 价层轨道(n-1)d、ns、np共9条 形成的σ、π、σ-π配键 (1) σ键 中心离子的价轨道中凡是极大值方向沿3个极轴指向配体的都可以与配体σ轨道重叠成σ重分子轨道，且满足对称性原理。 只有dx2-y2、dz2、s、px、py、pz轨道的极大值方向沿X、Y、Z三坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的σ型分子轨道，相应的配体价轨道亦应为σ型轨道。 () π键 σ型轨道形成σ分子轨道，但若遇到配体有π型轨道且对称性匹配时，不管其中有无电子，都能和金属离子的t2g轨道组合成π分子轨道— π键。 (3) σ-π配镶 在上述π键形成的第一种情况里，CO、CN-1这样配体，同中心离子除形成正常σ配键外，还可以形成反配位π键，这样整个配合物中具有σ-π配键。这种σ-π配控的形成有利于配合物的稳定性。同时还可以活化配体，因此这种镁型在催化反应中很重要。 第六章 分子对称性与群 6.1．引言 每个分子都有一定的形状。分子的形状或分子内某个部位的形状（几何构型），对于化学反应致关重要，也与其物理性质密切相关。知道分子的几何构型，就可以确定其对称类型，这对简化近似求解体系的波函数也很重要。这些将在后面的学习中逐步体会到。研究分子构型的学科叫分子几何学。 6.1.1 分子几何学 一.分子的几何构型 分子的几何构型由原子间的连接方式、取向、键长和键角决定。 二.几种特殊的几何构型 1.构象：以单键连接的原子或原子团，再保持键长和键角基本不变的条件下，因单键的旋转改变了原子或原子团的空间相对位置而呈现的不同立体构型。如H2O2的扭曲式、顺式和反式；C2H6的扭曲式、重叠式和交叉式等。 2.对应异构体：互为镜像的几何构型。如左旋乳酸和右旋乳酸等。 三.几何构型与性质 1.几何构型与分子设计。在第二次世界大战临近结束时，希特勒不顾国际舆论的反对，公然使用化学武器，其中之一就是砷的化合物，即路易氏毒气。人接触该毒剂后，皮肤严重烧伤，肺和支气管迅速遭到损害，最终导致死亡。原因是毒剂破坏了人体内含硫酶的生物活性。英国人在可能遭到路易氏毒气袭击前就研制了一种具有特定结构和电子密度分布的解毒剂，它可以和砷形成稳定的配合物，见图7.10。已经证明，该分子不仅能够抗路易氏毒气，还能非常有效地解除由于砷以及汞、铜、镍等重金属化合物而引起的中毒。 另外，失能剂的设计、催化剂的设计，以及在超分子中分子间的识别、自组装等都有分子几何构型匹配的问题。 2.分子几何构型与气味。有人将气味分成 6.1 解毒剂2,3-二巯基丙醇与砷化物的作用图七种类型，即樟脑型、醚型、花香型、麝香型、薄荷型、辛辣型及腐臭型。其它气味则是两种或几种气味的混合。每种气味都与人的嗅觉系统中适当形状的神经末梢的感受器相适应。例如六氯乙烷和环辛烷组成不同，但分子形状相似，都能与一个半球形感受器相匹配，因而都有樟脑型气味。 3.分子几何构型与对称性。甲烷和四氯化碳,组成不同性质也有很大差别。甲烷是气体，易燃；而四氯化碳是液态，阻燃。但是由于它们具有相同的四面体构型（相同的对称性），因此它们都是非极性分子，都没有旋光性等。而H2O2的扭曲式、顺式和反式在分子极性、旋光性等方面也不相同。扭曲式有极性和旋光性，顺式分子有极性但无旋光性，反式分子既无极性又无旋光性。互为镜像的对应异构体往往也具有不同的性质。如四嘧唑（驱虫灵）只有左旋的有药物作用，而右旋的没有。农药、抗癌药物也有同样情况。 6.1.2 分子的对称性与群 对称性是自然界普遍存在的一种性质，它提供了作为各种化学分类的基础，已经成为理论化学的有力工具。下面的框图充分说明对称性理论的重要性。 不仅如此，对称性在晶体的研究和使用上也是十分重要的。要对分子或晶体按对称性分类，必须了解群论的知识。 群论是