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耦合反应制苯乙烯的热力学分析 　　摘要：苯乙烯是石油化学工业的基础产品、合成塑料和橡胶的主要原料，全世界年产量为1300万吨，其中90%由乙苯高温脱氢制得，由于该反应为分子数增加的吸热过程，低压和高温有利于提高转化率，因此工业上在接近常压和600oC~650oC高温下操作，且通入大量的水蒸汽以提高平衡转化率。该工艺的缺点是反应温度和操作费用高、能耗大，在分离器中水蒸汽大量潜在的冷凝热难以回收。反应耦合技术是近年来为解决这类问题而提出的新思路，对于受热力学平衡限制的化学反应，可通过加氢-脱氢、吸热-放热、氧化-还原等反应的耦合，推动化学反应平衡向产物方向移动，从而降低反应温度，提高转化率和选择性，并降低能耗。 　　关键词：反应耦合，乙苯，苯乙烯，脱氢 　　中图分类号：O414.1 文献标识码： A 　　一、概述 　　苯乙烯作为石油化学工业的基础产品、合成塑料和橡胶的主要原料，而全世界年产量1300万吨中90%是由乙苯高温催化脱氢制得。这种传统的生产方法有很多缺陷。 　　近年来，反应耦合技术的提出无疑成了解决这个问题的热点。耦合技术的特点就是对于受热力学平衡限制的化学反应，可以通过反应耦合的方法来推动化学反应平衡向产物方向移动，从而降低反应温度，提高转化率和选择性，并降低能耗。常用的耦合技术有加氢-脱氢、吸热-放热、氧化-还原等反应的耦合。乙苯脱氢制苯乙烯与逆水煤气属于加氢-脱氢的耦合。 　　二、反应原理 　　乙苯脱氢制苯乙烯反应为 　　 　　 　　乙苯在催化剂作用下脱去一分子氢生成苯乙烯，从反应式上看，这是一个分子数增大的强吸热反应，高温、低压对反应有利。但过高的温度会使苯乙烯聚合，因此，工业上通常在600oC~650oC、常压甚至负压条件下进行反应。由于反应温度高，不仅容易导致乙苯裂解，产生苯、甲苯、CO、CH4、C2H4、CO2等副产物，而且催化剂也因结焦而很快失活；同时反应受到热力学平衡的限制，单程转化率低。为了供给脱氢反应所需热量、稀释反应体系以增加平衡转化率以及减缓结焦，往往通入大量的过热水蒸汽（水/乙苯摩尔比为7~15），以实现大规模地从乙苯连续生产苯乙烯。另外，水蒸汽还可以防止催化剂因过度还原（还原为低价氧化物或金属）引起的失活。但是大量水的潜热在气液分离器中损失，使得整个工艺过程的能耗问题成为提高乙苯产率的瓶颈。在给定的一组条件下，反应体系的各种转化途径在热力学上都是可能的。实际的转化产物是由这些反应的相对速度所控制的。大家都知道高温有利于反应平衡向目的产物移动，但是在高温时，裂解、氢解及生成焦炭的反应比脱氢反应更为有利，因而我们必须提高在热力学上处于不利地位的脱氢反应在整个过程中的优势。 　　反应耦合技术是近年来为解决反应转化率受平衡限制的问题而提出的新思路，由于其在石油化工等领域具有重要意义而倍受关注。乙苯脱氢制苯乙烯是一个受热力学平衡限制的强吸热反应，将反应耦合技术引入该过程，其优势是显而易见的。它通过加氢-脱氢、吸热-放热等反应的耦合能够大幅推动化学反应平衡，降低反应温度，提高乙苯的转化率和苯乙烯的选择性。首先对反应耦合做个初步的解释：假设体系中存在两个反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物之一： 　　反应（1）： 　　反应（2）： 　　反应（3）： 　　如果反应（1）的0，平衡常数K11，则反应（1）很难进行，生成目的产物D的量也很少。但若0，甚至可以抵消而有余，那么总反应（3）是可以进行的。简言之，用容易进行的反应（2）带动难于进行的反应（1），生成目的产物D。于是，这两个反应就构成了一个耦合体系。常见的可以与乙苯耦合的反应有逆水煤气变换反应 　　 　　 　　以及硝基苯加氢制苯胺反应 　　 　　 　　乙苯脱氢反应体系中以CO2代替水蒸汽，不仅可以降低反应温度约50oC、有力地推动乙苯脱氢反应平衡右移，更重要的是能够将生产每吨苯乙烯所需的能量从15.0108cal降低到6.3108cal甚至1.9108cal。 　　硝基苯加氢制苯胺为强放热反应，工业上采用固定床或流化床在气相进行，反应温度为300~475oC，反应器设计和实际操作的关键是确保将大量反应热及时移出。如果能将该反应与乙苯脱氢过程耦合，则不仅可实现加氢脱氢一体化，同时生产苯乙烯和苯胺，而且在能量上也是极为有利的。根据化学反应计量关系，1mol硝基苯可匹配3mol乙苯，则耦合反应为微放热（），可大大降低乙苯脱氢过程的能耗。 　　三、反应结果分析 　　采用惰性介质稀释或与适当的反应耦合，可大大改善乙苯脱氢反应性能。下图比较了压力为0.1MPa时，不同温度下乙苯脱氢和与逆水煤气变换反应耦合体系中乙苯的平衡转化率。对单纯乙苯脱氢反应，乙苯的平衡转化率较低，在690oC的高温下转化率才能达到70%。如