第三节 电势法测定溶液的pH值.pptVIP

第三节 电势法测定溶液的pH值 电势法：通过电极电势的测定，对 物质的含量进行定量分析 一、电势法测定pH值的基本原理 有些电极的电极电势随着溶液的pH值改变而变化，如氢电极，其电极反应为：2H++2e ? H2 若H2的分压为101.3kpa时，其电极电势为： 测量氢电极的电极电势，就可以计算出溶液的pH值。为此，我们将氢电极（它的溶液［H＋］系未知）与标准氢电极相连，构成如下的原电池： Pt,H2(101.3Kpa)│H +(a=x)‖H+(a=1mol·L-1)│H2 (101.3Kpa),Pt 因为测定样品溶液的pH值时，其溶液的H＋离子浓度（活度）均小于1mol·L-1，故其电极电势（ ）小于标准氢电极电极电势（ ），即上述原电池的氢电极为负极，标准氢电极为正极。 原电池的电动势为 由上式可知，在298.15K时，此原电池的电动势每改变0.05916V，即相当于被测溶液的pH改变1个单位。因此，当测出原电池的电动势E后，即可求得被测溶液的pH值。 参比电极：比较标准 SHE SCE AgCl/Ag… 指示电极：指示溶液的pH值 玻璃电极 氢电极 二 、饱和甘汞电极和玻璃电极 甘汞电极的组成为： Pt，Hg，Hg2Cl2│KCl（饱和） 电极反应式为： Hg2Cl2＋2e ? 2Hg＋2Cl- 298.15K时，其电极电势的计算式为 在饱和KCl溶液中，［Cl-］为一定值，故饱和甘汞电极的电极电势 SCE也是定值。298.15K时， SCE＝0.2412V。 （二）玻璃电极 298.15K时，玻璃电极的电极电势为： 三、电势法测定溶液pH值的方法 用玻璃电极作用指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，同时插入被测溶液中，组成电池： ( - )玻璃电极│待侧pH溶液‖SCE(+) 电池的电动势E为： ＝ 0.2412－（ －0.05916pH） 是未知数，标准缓冲溶液的pH值为pHs，则 Es＝0.2412－（ －0.05916pHs） 待侧pH溶液，设测得电池的电动势为Ex Ex＝0.2412－（ －0.05916pHx） 将以上两式相减并整理得： 在定温下，pHs已知，因此，通过Ex和Es两次电动势的测定，即可得到溶液的pH值。 从上式可知，在298.15K时，电池电动势每改变 0.05916V，即相当于溶液pH改变1个单位。pH 计上的读数，即按0.05916V相当于1个pH单位进行标度的。 本章小节 原电池是通过氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。在写电池的组成时，要遵照如下一些基本方法： （1）电池的负极在左侧，正极写在右 侧，并用（＋）、（－）号标明 正、负极性。正极与负极用盐桥 连接，盐桥用“‖”表示，盐桥两 侧是两个电极的电解质溶液。 （2）在半电池中用“│”表示电极导体 和其非水溶液部分与电解质之间 的界面。 （3）溶液要注明浓度；要注明分压。 （4）如果电极中没有电极导体（通 常是金属），必须外加一惰性 电极导体，惰性电极导体通常 是不活泼金属（如铂）或石墨。 产生于金属表面与其盐溶液双电层之间的电势差称为金属的电极电势。源于此种意义的电极电势，目前还不能测定。 为了测定电极电势，规定了一个相对标准，即标准氢电极的电极电位，其值为0.000 0V。其条件是 c(H+)=1mol·L-1、p（H2）＝101.3kpa 有了标准氢电极的电极电势的相对值，就可以测定其他电对的电极电