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第八章 沉淀滴定法 第一节 概 述 一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的 滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 银量法：利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。 例如 ： Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓ 银量法应用：测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 银量法分类： 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴 定被测物质。 例如：在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。 二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。 例如：测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 指示终点的方法 铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法 第二节 确定终点的方法 一、莫尔法 (一)原理 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3 滴定反应式( 测C1—)： Ag++Cl—＝AgCl↓(白色) 2Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(砖红色) (二)滴定条件 1.指示剂用量 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =1.1×10-2 mol·L-1 指示剂CrO42-的用量太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。上述计算浓度太高黄色太深，不利观察。 终点时：CrO42-浓度约为5×10-3 mol/L（实验） 2.溶液的酸度 控制pH = 6.5-10.5（中性或弱碱性） 注意：a.若溶液为酸性： Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4- b.溶液的碱性太强： 2Ag++2OH-＝2AgOH↓ Ag2O↓+H2O c.铵盐存在时，则易生成Ag(NH3) 2+; AgCl和Ag2CrO4溶解。 措施：氨存在时，用酸中和（碱性较强，会增大NH3的浓度）。实验证明，当cNH4+0.05 mol·L-1时，溶液控制pH＝6.5-7.2。 3. 滴定时须剧烈摇动：防止沉淀吸附而导 致终点提前 AgC1吸附 C1-，溶液中的Cl—浓度降低，终点提前而引入误差。（AgBr吸附Br—更为严重)。 4．干扰例子，应预先分离 （1）与Ag+能生成沉淀的阴离子。 如PO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等 （2）与CrO42-能生成沉淀的阳离子。 如Ba2+、Pb2+ （3）大量的有色离子。 如Cu2+、Co2+、Ni2+等 （4）易发生水解的离子 如Fe3+、A13+等 （三）应用范围： 可测：Cl-， Br-，Ag+ ，CN- 不可测：I- ，SCN- 注意： 用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法。 先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl—用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。 二、佛尔哈德法 (一)原理 1.直接滴定法 指示剂：铁铵矾 滴定剂：KSCN(NH4SCN) 反应式：