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第13章 配位化学原理 Chapter 13 Fundamentals of coordination chemistry 1 配位化学的形成和发展 1.1 引言 结论： CoCl3?6NH3中的氯以Cl? 离子形式存在 Co3+ 和NH3的键是稳定的 [Co(NH3)6]Cl3 结论： CoCl3?5NH3 ?H2O中的氯以Cl? 离子形式存在 水和氨在CoCl3?6NH3和CoCl3?5NH3?H3O的结构上是等价的 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 结论： 第三个氯与前两个氯在键合上是不同的，它不是自由离子 [Co(NH3)5Cl]Cl2 结论： 只有一个氯是自由离子 [Co(NH3)4Cl2]Cl 1.2 回顾 1.3 理论发展历程 1893年：Werner (1866. 12. 12 – 1919. 11. 15) 发表第一篇有关配位学说论文：配位化学理论 Werner的配位学说: –––《无机化学新概念》 在配合物中引入主价和副价的概念，认为形成稳定配合物既要满足主价和副价的需要 将有机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间几何构型 19世纪末20世纪初：Pauling提出配位化学中的价键理论(Valence bond theory,VB) 1923年：英国Sidgwick提出EAN规则 (有效原子序数法则)，揭示了中心原子电子数与配位数之间的关系 1929年：H. Bethe提出晶体场理论(CFT) 1935年: J. H. Van Vleck把分子轨道(MO)理论应用到配位化合物 1910-1940年: 红外、紫外光谱、X-射线、电子衍射、磁学测量等研究方法应用于配合物的研究 20世纪50年代: CFT经过改进发展成为配位场理论(LFT) Alfred Werner （维尔纳）：瑞士无机化学家、 配位化学 奠基人、诺贝尔化学奖获得者 主要贡献 1890年：与A.R.汉奇共同提出氮的立体化学理论 1893年：在《 无机化学领域中的新见解》中提出络合物的配位理 论、 配位数 重要概念。 1.4 我国配位化学发展历程 1949年前，我国配位化学的研究几乎属于空白. 而后仅在个别重点高校及科研单位开展这方面的教学和科研； 60年代中期以前，主要工作集中在简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的研究，特别是在溶液配合物的平衡理论、混合和多核配合物的稳定性、取代动力学、过渡金属配位催化以及稀土和W、Mo等我国丰产元素的分离提纯以及配位场理论的研究。除个别方面外，总体来说与国际水平差距较大； 80年代后，我国的配位化学取得了突飞猛进的发展。 1985年，中国化学会创办了《无机化学》杂志； 1987年，我国成功召开了第25届国际配位化学会议，标志着我国配位化学研究开始走向世界。南京大学配位化学研究所、北京大学稀土研究中心、中科院长春应用化学研究所等研究实体相继建立； 我国无机化学工作者在环顾了国际上的最新进展后，除了对传统的配合物体系继续发展之外，还开始填补了一些诸如生物无机、有机金属、大环配位化学等原属空白的分支学科。从此我国配位化学研究已步入国际先进行列，研究水平大为提高 1.6 当前配位化学研究的三个主要方向 向生物科学渗透，例如金属卟啉类配合物、金属酶等的研究，形成生物无机化学分支 向材料科学渗透，研究配合物的光、电、磁、催化性质和应用形成分子基功能材料分支 向超分子化学方向发展 2 配合物的概念及组成 配位化学研究的对象: 配位化合物(coordination compounds) 简称 配合物 (complexes) = M ?:L 例：配合分子：[Co(CO)4] 配离子：[Fe(CN)6]3? 配合物的组成： 配合物中至少含有中心原子和配体两部分，除 此之外有的配合物中还有用于平衡电荷的抗衡阳离子(counter cation) 或抗衡阴离子 (counter anion)，如普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3?nH2O 和钴氨盐[Co(NH3)6]Cl3中各部分名称如下： 2.1 中心原子/离子 一般是带正电的阳离子：Cu2+, Ag+, Fe2+, Co3+等 电中性的原子，如：[Ni(CO)4]和[Co(CO)4]中的Ni和Co 带负电荷的阴离子，如HCo(CO)4和H2Fe(CO)4中的Co(-1)和Fe(-2) 中心原子绝大多数是金属离子，特别是过渡金属离子 非金属元素也可作为中心原子，如：BF4?, SiF62?, PF6?中的B(III), Si(IV), P(V)等 单核配合物：只含一个中心原子 多核配合物：含两个或两个以上中心原子 异核配合物：含两个或两个以上不同的中心原子 中心原子在周期表中的位置 2.