热力学统计物理 第三章 课件精品.pptVIP

临界点 在等温线上的极大点N，有 在极小点J，有 随着温度的升高，极大点与极小点逐渐靠近。达到临界温度Tc时，两点重合而形成拐点。因此临界点的温度Tc和压强pc满足 将范氏方程代入，可得 再加上范氏方程本身共三个方程，可将临界点的温度Tc 、压强pc和体积Vmc定出来 Tc 、pc和Vmc之间存在以下关系 此无量纲的比值叫做临界系数。 * 第三章 单元系的相变 §3.1 热动平衡判据 熵判据 熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。 熵判据：孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 ΔS 0 将S作泰勒展开，准确到二级，有 当δS=0时，熵函数有极值；当δS=0，δ2S0时，熵函数有极大值。 故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S0可以得到平衡的稳定性条件。 熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 自由能判据和吉布斯函数判据 自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 ΔF 0 将F作泰勒展开，准确到二级，有 由δF=0和δ2F0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 吉布斯函数判据：等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 ΔG 0 将G作泰勒展开，准确到二级，有 由δG=0和δ2G0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 均匀系统的热动平衡 设子系统发生一虚变动，其内能 和体积变化分别为δU和δV。 介质 T0, p0 孤立系统 子系统 T，p 介质的内能和体积相应有变化δU0和δV0。由于系统孤立，有 δU +δU0 = 0，δV +δV0 = 0 熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变为Δ?= ΔS+ΔS0。 将S和S0作泰勒展开，准确到二级，有 在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值。熵函数的极值要求 δ? =δS +δS0 = 0 根据热力学基本方程 可得 因为在虚变动中δU和δV可以独立地改变，δ?=0 要求 T = T0, p = p0 此式表明，达到平衡时子系统和介质具有相同的温度和压强。 由于子系统是整个系统中任意的一个小部分，所以达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。 如果熵函数的二级微分是负的，即 δ2? =δ2S +δ2S0 0 则熵函数将具有极大值。 由于介质比子系统大得多(n0n)，故有|δ2S0| |δ2S0|。因此可以忽略δ2S0 ， δ2? ≈δ2S 0 根据泰勒展开公式 选T、V为独立变量，通过导数变换可将上式的二次型化为平方和，而有 如要求δ2S对于各种可能的虚变动都小于零，应有 此式是平衡的稳定性条件。 介质 子系统 如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将自发产生相应的过程，以恢复平衡。 平衡稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。 §3.2 开系的热力学基本方程 回顾：单元系、复相系与开系 吉布斯函数的全微分 dG = -SdT + Vdp 适用于物质的量不发生变化的情况。 吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函数也将发生变化。 对于开系，上式应推广为 dG = -SdT + Vdp +μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变，而 称为化学势。 由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积 G(T,p,n) = nGm(T,p) 因此 即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。 由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则 根据吉布斯函数的全微分和内能与吉布斯函数的关系，易求得开系内能的全微分 dU = TdS - pdV +μdn 此式是开系的热力学基本方程。易知，U是以S、V、n为独立变量的特性函数。 同理可求得开系的焓和自由能的全微分 dH = TdS + Vdp +μdn dF = -SdT - pdV +μdn H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。 定义一个热力学函数 J = F -μn 称为巨热力势。 巨热力势的全微分为 dJ = -SdT - pdV - ndμ J是以T、V、μ为独立变量的特性函数。若已知J(T,V,μ) ,则其它热力学量有 由巨热力势定义知，其也可表为 J = F – G = - pV §3.3 单元系的复相平衡条件 考虑一个单元两相系的孤立系统。 用指标α和β表示两个相，用Uα、Vα、nα和U