热统第三章讲稿精品.pptVIP

第三章 单元系的相变 §3.2开系热力学基本方程 §3.1热动平衡判据 §3.3单元系的复相平衡条件 §3.4单元复相系的平衡性质 §3.5临界点和气液两相的转变 §3.6液滴的形成 §3.7相变的分类 * * §3.1 热动平衡判据 一.熵判据 由熵增加原理, 为判定系统是否达到平衡,可设想围绕某状态发生一虚变动，则应满足约束条件: ∴孤立系统处于平衡态的必要条件 系统达到平衡 因为孤立 熵判据 一个系统在体积和内能不变的条件下,对 各种可能的变动来说,平衡态的熵最大. →如U.V不变时,对各种虚变动,都有 ,则说明S已经达到极大值 →系统达到平衡 细致表述 则S为极值 { 系统达到平衡 ∴系统处于稳定平衡的充分.必要条件是 孤立系 平衡态 * * 如果同时有几个极大值,则最大值对应稳定平衡,其它极大值对应亚稳平衡 平衡分类: 熵判据是最基本的判据,虽然它只适应孤立系,但是只要把参与变化的全部物体 都包含在系统内,原则上可以对各种热动平衡问题作判断. 实际上常常采用其它判据更方便 二.自由能判据 ∵在等T.V下,系统的自由能永远不增加 ∴在等T.V下,当系统处于平衡态时, →对各种虚动,必有 类似地,在等温等容时,系统处于平衡态的充分必要条件为 也就是 →稳定平衡 三.吉布斯判据 ∵在等T.p下,系统的吉布斯函数永远不增加 ∴在等T.p下,当系统处于平衡态时, →对各种虚动,必有 在等温等压时,系统处于平衡态的充分必要条件为 也就是 →稳定平衡 * * 四.均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件 设一孤立均匀系统,考虑系统中任意一小区域(子系统) 媒质 孤立系统 子系统 如有一虚动, 对孤立系统有 孤立系的熵变 如果系统处于稳定平衡,则 1.系统处于平衡(稳或不稳)的条件 ∵ 和 独立 ∴ 和 即:达到平衡时,整个大系统的T.p都相同(∵子系统的选取是任意的) * * 2.系统处于稳定平衡的条件 ∵媒质子系统 可忽略 因为在任何时候(3.1.13)都要满足 ∴必须有 热稳定条件 力学稳定条件 (3.1.14) 讨论 (1)如果∵涨落或外界影响,使 (子系统的T↑), 则热量从子系统→媒质 →系统回到平衡 (2)如果V↓ 必有p↑ 子系统膨胀 →系统回到平衡,即稳定平衡 * * §3.2 开系热力学基本方程 一.单元系 系统由一种化学元素组成 “元” →化学性质划分 二.相与复相系 1.相 物理性质均匀的部分(以物理性质划分) 2.复相系 系统可分为若干个均匀的部分 如单元双相系:水.水蒸气 三. 复相系的描述 每个相用一套参量描写 如三相系→用三套参量描写 四. 复相系的特点 1.每个相可为开系 2.当整个复相处于平衡时 ∵要满足平衡条件 ∴各相的状态参量不完全独立 * * 五.开系热力学基本方程 ∵对闭系有:dG=-SdT+Vdp 获得开系方程的方法:借助闭系统的方程 1.开系统的吉布斯函数 ∵开系 ∴系统的摩尔数会发生变化 又∵G为广延量 ∴n变化→G变化 →引进化学参量,用于表示G的变化 将上式推广: n的变化导致G的变化 由(3.2.2)可得: 化学势 :T.p不变时,G随n的变化率,或T.p不变时,增加一摩尔的物质时,G的增加. 令g为一摩尔物质的吉布斯函数,则 G(T.p.n)=ng(T.p) (3.2.4) →以T.p.n为独立变量时,G为特性函数 * * 2.内能 ∵U=G+TS-pV 3.焓 ∵H=U+pV→微分,利用(3.2.7),有 →以S.V.n为独立变量时,U为特性函数 →以S.p.n为独立变量时,U为特性函数 * * 四个函数的全微分与闭系相比,均只多了一项: 5.巨热力学势 (1).定义 (2).全微分 (3.2.10)微分,利用(3.2.9)可得 →以T.V. 为独立变量时,J为特性函数 4.自由能 同样∵F=U-TS→微分,利用(3.2.7),有 →以T.V.n为独立变量时,U为特性函数 * * 开系微分方程 * * §3.3 单元系的复相平衡条件 1.平衡条件 孤立系统 孤立条件 →考虑单元两相系统(1和2),它们构成孤立系统 →在虚变动下,有 由(3.2.7)得两相的熵变 当孤立系统处于平衡 由于U.V.n为独立变量, ∴要上式子成立必须”变分”前面的系数为零 热平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件 (3.3.6) * * 熵判据:系统变化总是朝着S↑的方向进行 →能量从高温部分(1)传至低温部分(2)。 →压强大的部分(1)膨胀，压强小(2)的部分收缩。