热统第三章课件精品.pptVIP

将液滴的化学势μα 按压力展开，只取线性项 如果把蒸气看作理想气体,蒸气的化学势为 ? 是温度的函数 通常： 液滴形成条件和半径r 的关系： 临界半径 讨论： 液体中的气泡的研究： 液体的过热现象。 带电微粒作为凝结核，液滴容易形成。威尔逊云室中高能带电离子径迹的观察、多雷季节雨水的增多。 §3.7 相变的分类 一.一级相变 通常在气相，液相和固相之间发生相变时，都会吸收或放出相变潜热，也会出现体积的突变。 但自然界还存在既无潜热又无体积突变的相变例如：氦I—氦II相变、超导—正常相变、铁磁体—顺磁体的相变、合金的有序—无序相变。 2.用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向 平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。 a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则 即能量将从高温相传到低温相去。 b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则 即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。 c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则 即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。 习题3.3试由 及 证明 及 §3.4 单元复相系的平衡性质 一.单元系的相图 确定的 相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的 关系图。 熔解曲线 升华曲线 。 汽化曲线 汽化线，分开气相区和液相区；熔解线，分开液相区和固相区；升华线，分开气相区和固相区。 三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。 临界点，它是汽化线的终点。溶解线没有终点。 3 2 1 注意：固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。 对于液态，因没有对称性。故可能存在着气、液不分的状态。 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。 二. 相图的理论解释 1.单相区域 由单元两相系的平衡及稳定条件， 时， 相将 单独存在。 2.两相平衡 3.平衡相变 4. 相平衡曲线 在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。 5.三相共存 在平衡曲线上： (1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变； (2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； (3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。 由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA ，它们对应于p – T图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， p A = 610.9 Pa . (6) 临界点 临界点C是T – p 相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。 临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。 对于水：Tc = 647.05 K，pc = 22.09 ×106 Pa，vc =3.28 cm3/g CO2：Tc = 304.19 K，pc = 73 ×105 Pa， vc =2.17 cm3/g 6.克拉珀龙方程 克拉珀龙(clapeyron)方程 它给出两相平衡曲线的斜率 讨论: 当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，相变潜热总是正的。由固相或液相转交到气相，体积也增加。因此汽化线和升华线的斜率 通常，由固相转变到液相时体积也发生膨胀，这时熔解线 的斜率是正的。 但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解线斜率 是负的 例1:计算冰的熔点随压力的改变。 例2:计算水的沸点随压力的改变。 7.饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸汽：与凝聚相达到平衡的蒸汽 b. 蒸汽压方程 简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去 取气态的物态方程为理想气体物态方程 §3.5 临界点与气液两相的转变 1. 气、液等温转变的实验曲线 ?AB段表示气态被压缩的过程，气体压缩逐渐增大，达到B点时气体开始凝结； ?BC段表示气、液两相转变的过程，从B点开始，凝结的液体逐渐增多，直到C点，气体全部液化，气、液两相平衡共存。 ?CD段表示液体被等温压缩。 2.范氏气体等温线 与实际难测到的等温线很像。范氏等温曲线中有一段的斜率， 这显然是违反平衡稳定条件的。 3. 麦克斯韦等面积法则： 为解决 的困难，麦克斯韦指 出，应将曲线AJ