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2.8.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附) 吸附 问题? 在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位 Langmuir解离吸附等温方程 2.7.2 真实吸附 （1）焦姆金模型 吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。 （2）Fruendlich模型 实验结果⑴：脱附温度不同 实验结果⑵：吸附热随覆盖率增加而减少 表明：表面能量分布不均匀 被吸附分子间存在相互作用 2.7.1 定态近似和速率控制步骤 表述一: 若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即： 表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。 速率控制步骤 总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。 2.8 多相催化反应动力学 定态近似 定态近似 控制步骤 达平衡 控速步 接近平衡程度 第一步＞＞第二步 反应 表面反应 ? 吸附 脱附 式中 ⑴ 若表面反应不可逆: ⑵ 若有惰性气体存在（不反应只吸附）: ⑶ 如果A在吸附时解离： ⑷ 若B不吸附，R也不吸附： 几种情况讨论 ⑸ 反应物A的吸附控制 此时第一步为速率控制步骤： 第三步表面反应达到平衡时： Ks为表面反应平衡常数 ⑹ 产物R的脱附控制 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式： 动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。 推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。 吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱 引申关系3－反应速率随温度的变化规律 2.3 温度对反应速率的影响 放热反应 当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加； 当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高 而降低。 反应达平衡，则r＝0： 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。 引申关系4－最佳反应温度 2.3 温度对反应速率的影响 Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率XA的函数，因此， Top是XA的函数。 可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图 平衡曲线 XA 可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图 ? 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。 小结： 反应速率随X升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）； ②k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）； ③ 对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高； ④ 对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。 2.3 温度对反应速率的影响 ①.零级不可逆反应 A P 速率方程： 积分得： ②.一级不可逆反应 A P 速率方程： 积分得： ③.二级不可逆反应 2A P 速率方程： 积分得 2.4 速率方程的建立 ⅰ.对CA0≠CB0情况有： 得： ⅱ.对CA0＝CB0情况， 积分式同于③ⅲ.对B过量CA0CB0情况，在整个反应过程CB≈CB0， 二级反应退化成一级反应(也称拟一级反应)，积分式类似于②。 ④.二级不可逆反应 A＋B P 速率方程： 2.4 速率方程的建立 (2) 不可逆反应速率方程的建立 微分法 ①将实验所得的CA～t数据标绘出光滑曲线； ②在各个浓度值位置求得的曲线切线的斜率即为相应于各浓度下的反应速率值(rA)； ③假设f(CA)，并用②所得的rA值作rA～f(CA)图，若能得到一根通坐标原点的直线，则表明所设f(CA)是正确的(否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的速率常数值。 该法的缺点在于用图解微分法来求取rA值所带来的偏差太大，优点是简单。 积分法 ①假定速率方程的形式； ②求出速率方程的积分式； ③用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。 例: A P 假定速率方程为： 则积分得： 或 对t作图，若得一过原点的 直线，则假设的速率方程正确，否则需重新假定速率方程。 问题： 可逆反应如何建立速率方程？ 2.5 复合反应 复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。 Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i 的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。 定义 对反应物，νij取负值; 对产物，νij取正值。 Ri值可正可负 为正，代表生成速率；为负，代表消耗速