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第二章 熱力學第一定律 §2-1 內能 經驗告訴我們外力絕熱地對系統作功 （Aad ）以改變其狀態與路徑無關 。 換言之 ，對於每一個相同之改變Aad 之值皆相同 ，亦即Aad 只與系統之初始和末 狀態有關 。因此我們可將Aad 以函數之差值來代表 ： Aad U （2.1.1 ） 上式中 ，狀態函數U 稱為系統之內能 （internal energy） 。因此外力絕熱地 對系統作功等於系統內能之變化量 。對於循環系統而言，Aad 0 。圖2.1表示 內能沿著兩不同絕熱路徑所產生之變化 。第一路徑內能之變化為U U U 1 2 和第二路徑完全相同 ，亦即路徑1+路徑2=路徑3 （QAad U2 ） 。 圖 2.1 ：不同路徑之內能改變情形。 對於極小的改變過程 ，內能之變化可以下列正合微分 （exact differential）式來表示 ： ¶U ¶U dU dX dY （2.1.2 ） ¶X ¶Y Y X 在此X 和Y 為獨立變數 【例如：P （壓力）和V （體積）】 內能通常由 （2.1.1 ）式定義之 ，然（2.1.1 ）式中我們忽略了一個任意常 數項 ，此常數項通常可由選取之參考狀態（reference state）決定之 。對於 熱力學而言 ，我們只對內能之變化較有興趣而非其絕對值，因此決定上述任意 14 常數之值並不重要 。若考慮如圖 2.2之情形 ，假設E 0為參考狀態 ，C則為由 E 絕熱膨脹或壓縮之路徑 。由E 到E 可有兩路徑 ： 0 0 1 v const 1 E E c 0 pconst E c E 1 adiabatic 2 E E cc 0 pconst E c E 1 第一個路徑先固定體積加壓而後等壓膨脹 ；第二個路徑先絕熱壓縮而後等 壓膨脹 。透過上述之過程，吾人可以簡化熱力學第二定律，讓內能之計算變得 較簡單 。 圖 2.2 ：氣體絕熱膨脹（壓縮）做功。 §2-2 熱 若吾人考慮一個非絕熱過程則作功將不再守恆 A Aad （2.2.1 ） 同理可定義熱 （heat）為內能與功之差 Q U A （2.2.2 ） 考慮絕熱過程 （Q 0 ）則 U Aad 【回到（1）式】 。對於極小變化之過程而 言熱之變化可以表達為 ： dQ U dA