地球化学热力学CH1.pdf

第一章 平衡态热力学的 基本概念和定律 选择研究对象 环境 -W 体系 -Q +W +Q 体系的分类 孤立体系－无物质和能量交换 开放体系－有物质和能量交换 封闭体系－有能量无物质交换 绝热体系－无物质和热，但有功交换 状态变量－态函数 广度量：依赖于物质的量 －V 、S、n 、G i 强度量：不依赖于物质的量 －P 、T 广度量/ ∑ni ＝摩尔量 强度量 2 ∫1 dY Y2 ?Y1 ΔY 状态的分类 平衡态：态函数不随时空改变 稳定平衡－自由能最低 亚稳平衡－非自由能最低 部分平衡－部分态函数不随时空改变 局部平衡－局部区域态函数不随时空改变 稳定态：态函数随时间不随空间改变 瞬间态：态函数随时空改变 A 亚稳平衡 B 稳定平衡 热力学第0定律 如果两个热力学体系均与第三个热 力学体系处于热平衡状态，那么它 们彼此也必定处于热平衡状态，即 温度T相等。 热力学第一定律 封闭体系在平衡态存在一个态函数，称 为内能U ，当体系从平衡态A经过一过 程变为平衡态B ，内能的增量等于该过 程中体系从环境吸收的热量Q与环境对 体系所做功W之和。 即△U ＝Q ＋W；dU ＝δQ ＋δW 热力学第二定律 封闭体系平衡态存在一个态函数，称为 熵S ，当体系从平衡态A经过一过程变 到平衡态B ，体系熵的增量大于/ 等于 热温商的代数和。 dQ dS ≥ T 熵增加原理 封闭体系平衡态A经过绝热过程变 到平衡态B ，熵在绝热可逆过程 中不变，在绝热不可逆过程中 增加。 其它热力学态函数 dU TdS ?PdV 封闭体系可逆过程 H U +PV dH TdS +VdP G H ?TS dG ?SdT +VdP 封闭体系的特征函数 ?U ?U dU dS + dV TdS ?PdV ?S V ?V S ?H ?H dH dS + dP TdS +VdP ?S P ?P S ?G ?G dG dT + dP ?SdT +VdP ?T P ?P T 态函数交叉微商相等 2 2 y y x ,x ? y ? y 1 2 x x ?x ?x ? ? 1 2 2 1 Maxwell relations ?T ?P ?S ?P ? ?V ?T ?V S ?S V T V ?T ?V ?S ?V ? ? ?P S ?S P P T ?T P 热容 ?Q ?H CP ? T P ?T P ?U CV ?T V CP a +b ?T ?0.5 +c ?T ?2 +d ?T ?3 +e ?T ?1 +f ?T +g ?T 2 热力学平衡判据 dQ dS ≥ dQ ?TdS ≤0 T G U +PV ?TS dG dU +PdV +VdP?TdS ?SdT dU dQ ?PdV dG P ,T ≤0 基本任务－判断体系是否达到热力学平衡？如 果没有达到平衡反应将往哪个方向进行？ 热力学第三定律 在热力学温度0K时，一切理想晶体 的熵等于0。 lim S 0 T →0 Tips： V量纲：1 J/bar ＝10 cm3 ° ° ° ΔH f ΔS f ΔGf 作业 CH3 －2 、6、7、8 第8题附加证明： ?U ?H ?H 0 ?V T ?P T ?V T