最新2011第八章甾体及其苷类2.ppt

C20位甲基均为β-构型， C22位含氧 链为α-构型 C25位甲基则有两种差向异构体 25R较稳定，25S极易转化为25R 17 22 薯蓣皂苷元 剑麻皂苷元 25 Δ5-20βF，22αF，25αF-螺甾烯-3β-醇 3β-羟基 -5α,20βF,22αF,25βF- 螺旋甾-12-酮 （二）实例 螺甾烷醇和异螺甾烷醇皂苷 糖基大多和皂苷元中C3-OH相连，但少数情况C3-OH游离 沿阶草苷D HO （三）双糖链苷 原菝葜皂苷 β-葡萄糖苷酶 菝葜皂苷 F 26 1、呋甾烷醇皂苷 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照 有 形成 复合物 有 黄色 无 螺甾烷醇 无 不反应 无 黄色 红色 呋甾烷醇 抗菌活性 与胆甾醇反应 溶血作用 A 试剂 E 试剂 皂苷 类型 2、变形螺甾烷醇类皂苷 纽替皂苷元衍生物 (β-D-葡萄糖) (马铃薯三糖：aculeatiside A 茄三糖: aculeatiside B) ※ 纽替皂苷元衍生物水解 可得到两种苷元 纽替皂苷元 异纽替皂苷元 25 27 26 小结 甾体皂苷元的基本骨架 分类及结构特点 结构共性 呋甾烷醇皂苷的特性 习题5 三、甾体皂苷的理化性质 1、苷元：易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿 苷：不易结晶，无定形粉末，极性大，易溶于热水、稀醇． 2、熔点：单羟基物208℃以下，三羟基物 242℃以上(随羟基数目升高). 3、具有溶血作用与表面活性作用。 （呋甾烷皂苷不溶血、表面活性↓） 4、水溶液与碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2形成沉淀。 5、其乙醇溶液与胆甾醇(3β-OH)形成沉淀。 ⑴过程：皂苷/ EtOH +甾醇－沉淀－Et2O 萃取 Et2O（甾醇），皂苷不溶。 ⑵对甾醇结构的要求：C3-β-OH，A/B环反式或△5 ⑶用途：用于皂苷的分离纯化 ⑷呋甾烷醇类皂苷不反应 ，三萜皂苷与甾醇形成的复合物不及甾体皂苷稳定。 6、显色反应：与三萜皂苷区别（李布曼反应、三氯醋酸反应）。 四、甾体皂苷元的波谱特征 （一）紫外光谱 1、饱和甾体皂苷元：200-400nm 无吸收 2、α,β-不饱和酮基240nm吸收（ε11000）， 孤立双键205-225，羰基285，共轭二烯235. 3、甾体皂苷元溶于浓硫酸，40℃加热1小时 可测定220-600nm之间的吸收峰与lgε 值可查到。 （二）红外光谱 1、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链： 能显示980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C) 与860cm-1(D)四个特征吸收带，且A带最强。 ① 25S甾体皂苷或皂苷元中：B带 C带； 25R甾体皂苷或皂苷元中：B带 C带； 区别C25立体异构体 1000 900 950 10 20 30 40 850 800 cm-1 50 60 70 80 90 A B C D A B C D 乙酰基菝葜皂苷元 乙酰基丝兰皂苷元 （25R） （25S） T % ② 若C25位有C=CH2，则 在920cm-1有强吸收，同时 在1658cm-1有吸收。 ③ 如C25位有-OH，则A吸收带变得很弱。 ④ 如C25位有-CH2OH取代，则IR谱图变化大： 对于25S-构型，在995 cm-1有强吸收； 对于25R-构型，在1010 cm-1有强吸收。 ⑤ F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收. * 五、强心苷提取分离 （一）提取 原生苷的提取：抑制酶的作用，防止酶解，原料低温快速干燥 次生苷的提取：发酵酶解（25-40℃保持6-12h) ※ 最常用的溶剂：甲醇和70%乙醇。 （二）纯化 1.溶剂法： 种子药材：⑴脱脂，再醇提取 ⑵醇提浓缩液，石油醚、苯萃取油脂，水液用氯仿-甲醇萃取，提出苷 茎叶药材：去脂溶性色素的方法 醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物） 2.铅盐法： 醋酸铅沉淀醇提取液中：酸、酚酸、皂苷类沉淀， 强心苷易被沉淀吸附（和醇的含量有关，含量增加可降低吸附） 3.吸附法： 活性炭短柱吸附： 醇提液中叶绿素等脂溶性色素 氧化铝短柱吸附： 醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附，强心苷易被沉淀吸附损失（乙醇的浓度有关） 1、两相溶剂萃取法 2、逆流分配法 3、色谱分离法 （三）强心苷的分离 例如：毛花毛地黄总苷 总 苷 苷C 苷A 苷B 差异性 溶解度(氯仿)　1:2000 1:225 1:550 　 大 溶解度(甲醇)　 1:20 1:20 1:20 　 无 溶解度（水）　 难