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第10章 SOX的生成与控制 《燃烧与污染控制技术》 中国科学技术大学热科学和能源工程系 林其钊 2012年9月 第10章 SOX的生成与控制 硫氧化物SOX是十分有害的污染物 SOX主要包括： SO2 SO3 这一章将主要研究： SOX的生成机理与控制措施 介绍炉内同时脱硫脱硝燃烧技术 §10-1 SOX的生成机理 重油中的硫种类很多，常以有机化合物的形式存在于燃料中，如游离硫\硫化氢等 几种燃料的含硫量列表10-1 煤炭中的可燃硫有两种，即有机硫和黄铁矿硫 有机硫构成煤分子的一部分，在煤中均匀分布 有机硫的主要形式是硫茂(噻吩)，这是一种杂环 (10-1a)，约占有机硫的60%，它是煤中最普通的含硫有机结构 其余有机硫有硫醇R-SH(R表示碳氢基)\硫化物R-S-R，二硫化物R-S-S-R，下页图10-1  无机硫的成分是FeS2（黄铁矿），颗粒尺寸较小，它在煤中通常呈独立相弥散分布，据分析： 低硫煤中主要是有机硫，约为无机硫的8倍 高硫煤中，主要是无机硫，约为有机硫的3倍 煤受热后，在热解释出挥发份的同时，煤中的有机硫与无机硫也挥发出来 松散结合的有机硫(如硫醇\硫化物)在低温(700K)下分解 紧密结合的有机硫在较高温度(800K)下分解释出 遇到氧气时，它们全部氧化成SO2 在还原性气氛下，挥发出的主要气体是H2S (或COS (氧硫化碳))，它经如下动力学路线氧化成SO2，即： H2S ? HS ? SO ? SO2 焦炭中的硫，与H2反应生成H2S，也可能与氧反应生成SO2 无机硫分解速度很慢 在还原性气氛，温度800K以及足够停留时间的条件下，无机硫将分解成FeS \ S2 和H2S 生成的FeS在更高温度1700K和更长的时间才能分解，其分解产物有Fe \ S2 和COS (氧硫化碳)等，它们再氧化成SO2和SO3 有一部分FeS残留在焦炭中，它与灰中的其它成分形成低熔点共熔体，将导致结渣 所生成的H2S如同前述一样反应生成SO2 总之FeS2在还原性气氛下的反应路线为： FeS2 ? FeS \ S2 \ H2S ? SO ? SO2 在氧化性气氛下，FeS2直接氧化成SO2： 4FeS2 + 11O2 ? 2Fe2O3 + 8SO2 残留在焦炭中的无机硫与灰中的碱金属氧化物反应生成硫酸盐，并被灰固定下来 综上所述，在煤粉火焰中，煤中硫所生成的主要气相成分是SO2气体 研究表明，约有0.5~2.0%的SO2会进一步氧化生成SO3，即： SO2+0.5O2 ?? SO3 其转化的份额称为 SO2向SO3的转化率 r ，即： 式中[SO2]和[SO3]分别表示SO2和SO3的浓度 其转化率 r，可以通过理论计算得到，计算结果表明，SO3一般很少 从燃烧设备实测结果表明，其转化率r ，比理论计算值高得多，多余的SO3是从哪里来的？ SO3不是从SO2与O2的反应直接生成的，而是由下述两个途径产生的： (1) 在火焰高温区内，氧分子离解成氧原子，氧原子再与SO2反应生成SO3，即： O2 ?? O+O SO2+O ? SO3 若火焰温度高，则氧原子浓度大，SO3生成量增加 若火焰拉长，则因烟气在高温区的停留时间增加，因而SO3增加 所以，要控制SO3的生成，必须控制燃烧区的温度与范围，不能过高\过大 显然在这个区域中，减少供氧量将有利于减少SO3的生成量 (2) 受热面 积灰和氧化膜的催化作用 在燃烧设备中，烟气离开炉膛进入低温受热面，虽然烟温降低了，但SO3生成量仍不断增加，这是因为受热面 积灰和金属氧化膜的催化作用的结果 这种催化作用也与温度有关： Fe2O3的催化作用在590 ?C左右最大，V2O5在540?C左右时出现最大值，V2O5的催化作用比Fe2O3还强 SO2在430~620oC条件下与V2O5接触反应： V2O5 +SO2? V2O4 +SO3 2SO2+O2 + V2O4 ? 2VOSO4 2VOSO4 ? V2O5 +SO3 +SO2 其它氧化物如氧化硅\氧化铝\氧化钠等对SO2的氧化均有一定的催化作用 受热面积灰也能促进这种催化作用，因为燃料灰中含有多种金属氧化物 综上所述 影响三氧化硫生成量的主要因素如下： (1)燃料中的含硫量越多，二氧化硫和三氧化硫的生成量就越多 (2) 过量空气系数越大，三氧化硫的生成量越多 (3) 火焰中心温度越高，生成的三氧化硫也越多 燃料燃烧后，烟气中含有部分水蒸汽，它的数量不多，这些水分和生成的SO3化合生成H2SO4蒸汽，即： SO3+H2O ? H2SO4 SO3向H2SO4蒸汽转化的份额 x为： 转化率x与温度的关系很大 转化率x与温度的关系很大 当温度低于200~250oC时，烟气中SO3明显地转变成H2SO4蒸汽，即转换率x