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表面活性剂由亲水基和亲油基两部分构成,因而其合成包括亲油基的制备和亲水基的引入两部分。这里主要介绍亲油基的类型原料来源及其制备。 来源主要有两个方面: 不可再生资源:石油化工原料 煤化工原料 天然气化工原料 可再生资源:天然动植物油脂 石油加工 催化重整:苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯 (xylene) BTX 热裂解:乙烯、丙烯、丁二烯 催化裂化:多烷基苯、烷基萘 临氢脱烷基化:苯、萘 煤的加工 煤的炼焦: 天然气的利用 甲烷、乙烷、丙烷和较高碳链的烷烃(其中主要是甲烷) 可直接用于制备碳黑、乙炔、氢氰酸、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等 制合成气(CO和H2的混合物),进一步制得甲醇、甲醛、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯、人造石油等 农、林、牧、渔副产品的利用 碳水化合物: 脂肪和油类: 烷基苯的制备 脂肪醇 脂肪胺 α-烯烃 烷基苯的结构式为: 烷基苯经磺化、中和后制得的烷基苯磺酸钠是目前阴离子表面活性剂中产量最大的一种(90%)。洗涤剂中使用的烷基苯,侧链烷基的平均碳原子数为11.5~13。工业上使用的烷基苯有两种。 烷基链为支链的称支链烷基苯。用支链烷基苯制取的烷基苯磺酸钠,生物降解性差,故又称“硬性烷基苯”,目前已很少生产。 另一种烷基链为直链的称直链烷基苯。用它制成的表面活性剂,生物降解性好,故又称”软性烷基苯”。 1. 烷基苯合成路线确定 1)原料选择 采用石蜡裂解和齐格勒法制乙烯低聚得到的长碳链烯烃与苯反应生产烷基苯,技术成熟,但经济上并不有利,且产物质量较差,所以一般用于其他高附加值的原料的制备。 丙烯齐聚制得的产品支链化程度高,不易降解。 煤油合成来源方便,成本较低,工艺成熟。产品质量好。 2)烷基苯合成路线确定 制备方法:包括正构烷烃的提纯和烷基苯的制备。 正构烷烃的提纯的两种方法: 尿素络合法 分子筛提蜡法 烷基苯的制备 氯化法 脱氢法 1. 尿素络合法 当尿素与脂肪族化合物形成络合物,络合为六面体结晶。尿素分子以螺旋状的方式构成络合物的框架,每个颗粒中含有六个分子的尿素,它们各占棱形的一个边,尿素框架是直径约为5A的管式自由空间。脂肪族化合物可包含在此棱柱中。C3~C14正构烷烃的横向尺对约在4.9A,如果再增加一个甲基支链,它的横向尺寸就增加到5.6A,支链愈大则横向尺寸也愈大。环烷烃的尺寸更大,苯的直径达5.9A。因此只有小于尿素框架的正构烷烃分子才能被尿素吸附进框架之中,其余则被阻在框架之外,而达到分离的目的。进入尿素框架的正构烷烃与尿紫间藉范德华引力而稳定,碳链愈长,范德华力愈大,络合物也愈稳定。 过滤,沉降-----分离 络合物加热----正构烷烃 2.分子筛提蜡法 1.氯化法 2.脱氢法 2.脱氢法 烷基苯的制备流程 (二)脂肪醇 脂肪醇是合成表面活性剂的主要中间体。醇系表面活性剂具有许多优良的性能。它有良好的生物降解性,直链醇系表面活性剂几乎能迅速完全地生物降解,被认为是全软性表面活性剂。它对硬水不敏感,可用于无磷及低磷的洗涤剂配方,适用于合成纤维的洗涤,并具有良好的低温洗涤性等。因此,60年代后,醇系表面活性剂具有年15%的平均增长率。世界各国正采用各种不同合成路线竞相生产表面活性剂用高碳醇。 根据原料来源不同,脂肪醇分为合成醇和天然醇。目前天然醇占脂肪醇中的40%。 天然醇的合成路线: 脂肪酸及脂肪酸酯还原制醇。 动植物蜡中提取高级醇 合成醇的合成路线: 齐格勒合成醇 羰基合成醇 正构烷烃氧化制仲醇 1.脂肪酸、脂肪酸酯还原生产高碳醇 油脂水解成脂肪酸及甘油,再将脂肪酸加氢制脂肪醇。 2.齐格勒法 3.羰基合成法 烯烃与合成气(H2/CO)在催化剂存在下加成制醛的反应称羰基合成(OXO synthesis): 4.正构烷烃氧化制备仲醇 (三)脂肪胺 脂肪胺是阳离子表面活性剂的重要亲油基原料,其中以脂肪胺为原料的阳离子型表面活性剂约占2/3。脂肪胺中仅约10%~15%由石油化工制取。常用的脂肪胺制备原料有脂肪腈、脂肪醇、长链α-烯烃等。 脂肪胺包括: 伯胺 脂肪酸法 一步法 两步法 脂肪醇法 仲胺 (脂肪醇,脂肪腈法,卤代烷法) 叔胺:叔胺分子中只有一个C8以上的长链烷基,属于非对称性叔胺,如RN(CH3)2 。它是制取阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的重要原料。(生产季铵盐的原料) α-烯烃制取叔胺 甲醛催化加氢法 脂肪醇直接胺化法 高级伯胺---两步法 分别为脂肪酸和氨反应制取脂肪腈,脂肪腈在雷尼(Raney)镍或其他催化剂存在下

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