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第12章： 卤族元素 （the Haloyens） 本章要求 1. 复习氧化还原,氧化态自由能图 2. 复习热循环 3. 单质及含氧酸盐氧化还原(方向、产物) 4. 阴离子还原性，配位性及重要化合物制备 应用。 5.族相似性, 酸碱规律性，氧化还原规律性，稳定性规律性、环境化学意义 二、氰和氰化物 氰(CN)2是无色可燃气体，有苦杏仁味。 制备： 氰化氢(HCN)为有挥发性(沸点26℃)的无色液体，极弱酸. 氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品 废水处理： 三、硫氰和硫氰化合物 1、制备 2、不稳定，易聚合，生成（SCN)x多聚物，不溶于水，砖红色固体。 3、氧化性与溴相似。 4、大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag，Hg（Ⅱ）盐不溶于水，良好的配位体 因此，硫氰酸盐可用作检验铁（Ⅲ）的试剂。 检验铁（Ⅲ）的试剂 深红 §7 互卤化物和多卤化物 一、卤素互化物： 2、形成互卤化物的条件 中心原子：电负性小的重卤素，如 I 。 配体：电负性大轻卤原子，如F， 1、由两种卤素组成的化合物,高活性的中间体 3、制备：单质反应 4、空间结构（大部分符合价层电子对互斥理论） 5、水解反应： ICl3实际上为I2Cl6 2、卤化氢和氢卤酸的还原性 HX还原能力的递变顺序为 HI HBr HCI HF 3、卤化氢和氢卤酸的热稳定性 卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质 热稳定性： HF HCl HBr HI 四、 应用 以氢氟酸和盐酸有较大的实用意义。 *氢氟酸(或HF气体)能和SiO2反应生成气态SiF4： i 氢氟酸不能用玻璃器皿盛放，应盛放在铅、橡胶，聚乙烯或石蜡等容器中 §4 卤化物 一、性质和键型 离子型卤化物和共价型卤化物 离子型卤化物: 常温下是固态，具有较高的熔点和沸点，能溶于极性溶剂，在溶液及熔融状态下均导电。 共价型卤化物: 卤素与非金属元素和高氧化值的金属元素形成 较低的熔、沸点，熔融时不导电，易溶于有机溶剂，难溶于水 ,易水解. 离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限 卤化物的键型与性质的递变规律 (1) 同一周期卤化物的键型，从左向右，由离子型过渡到共价型。 共价型 共价型 共价型 离子型 离子型 离子型 键型 不能 不能 不能 易 易 易 熔融态导电性 -64（升华） -75 -86 1260 2260 1695 沸点/℃ -51 -83 -90 1040 1250 993 熔点/℃ SF6 PF5 SiF4 AlF3 MgF2 NaF 氟化物 (2) P区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型， 离子型 离子型 共价型 共价型 共价型 键型 易 难 不能 不能 不能 熔融态导电性 102.7(升华) 319(升华) -63 -101.5 -129 沸点/℃ 727 292 -85 -151.5 -206.6 熔点/℃ BiF3 SbF3 AsF3 PF3 NF3 氟化物 (3) 同一金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键 共价型 共价型 共价型 离子型 键型 不能 不能 难 易 熔融态导电性 360 263.3 178（升华） 1260 沸点/℃ 191 97.5 190（加压） 1010 熔点/℃ AlI3 AlBr3 AlCl3 AlF3 卤化物 (4) 同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化物具有更多的共价性。 共价型 离子型 共价型 离子型 键型 105 950 114 652 沸点/℃ -15 501 -33 246 熔点/℃ PbCl4 PbCl2 SnCl4 SnCl2 氯化物 大多数卤化物易溶于水。 氟化物的溶解度有些反常。 例如CaF2难溶, AgF易溶 二、金属卤化物的制备举例 1、 湿法 (1)盐酸与活泼金属(如镁、铁、铝、锌等)反应 (2)电极电势为正值的金属(如铜)，需加入适当的氧化剂 (3)用盐酸与氧化物、氢氧化物、碳酸盐反应，亦可制得相应的金属氯化物 强烈水解的氯化物(如SnCl4、SiCl4等)只能采用干法合成 2、 干法 (1)单质 与卤素直接化合 SnCl4: 用熔态锡与氯气反应, 控制反应温度在114.1 -652℃之间，即可使纯SnCl4(g)从反应器顶部导出 及时把产物从反应体系中分离出去 （2）氧化物的卤化 对于 为正的反应 §5卤素的含氧酸及其盐 一、概述 氯、溴和碘可以形成四种类型的含氧酸，分别为次卤酸(HXO)、亚卤酸(HXO2)、卤酸(HXO3)和高卤酸(HXO4) 高卤酸 HIO4、H5IO6 HBrO4 HClO4 +7