紫外可见光谱分析1.ppt

紫外可见光谱(UV-Vis)Ultravoilet Visible Spectroscopy 紫外光谱 UltraVoilet Spectroscopy 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E1。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。 (1) 紫外光谱图 (2) UV基本原理 (甲) UV光谱的产生 (乙) UV术语 (丙) UV吸收带及其特征 (i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] (ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] B带[来自德文Benzienoid(苯系)] E带[来自德文Ethylenic(乙烯型)] UV基本原理 (1) UV光谱的产生 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示： (2) UV术语 (a) 发色团 (Chromophore): 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团 例如 : (b) 助色团(Auxochrome)： 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如： (3) UV吸收带及其特征 (i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。由带孤对电子的发色团产生。例如： (ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β-不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： (iii) B带和E带 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环UV特征吸收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm) εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 (3) UV图谱的解析 UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。 紫外-可见吸收光谱的应用 判断异构体： 紫外吸收光谱的重要应用在于测定共轭分子。共轭体系越大，吸收强度越大，波长红移。 乙酰乙酸乙酯烯醇式结构中有共轭双键，烯醇式结构的摩尔吸光系数要远大于酮式。 　　　　 酮 式: λmax =272 nm, ε=16; 烯醇式: λmax =243 nm, ε =18,000 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收光谱 乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。 1，正己烷； 2，乙醇； 3，水 紫外-可见吸收光谱的应用 判断共轭状态： 可以判断共轭生色团的所有原子是否共平面等。 如二苯乙烯顺式比反式不易共平面，因此反式结构的最大吸收波长及摩尔吸光系数要大于顺式。　　 已知化合物的验证：与标准谱图比对，紫外-可见吸收光谱可以作为有机化合物结构测定的一种辅助手段。 α，β-不饱和醛酮π→π*的最大吸收波长(Woodward-Fieser规则） α，β-不饱和醛酮Woodward-Fieser规则） 2. 分子不饱和度的计算: 3. 解析示例 3. 解析示例 structure determination of organic compounds 2. 定量分析 朗伯-比尔定律的适用性 朗伯-比尔定律成立条件是待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射；入射光为单色平行光。 下列情形下不成立或产生较大偏差： 1、在有化学因素影响时不成立。 2、解离、缔合、生成络合物或溶剂化等产生偏离。　3、有仪器因素影响时也不成立。　4、非单色光对比尔定律产生偏离。　5、杂散光(非吸收光)会对定律产生影响。　6、其他影响因素包括溶剂、光效应等也应考虑。 有机物定量分析： 有机物定量分析： 有机物定量分析： 有机物定量分析： 有机物定量分析： 芦丁含量测定：取样品