MOCVD法制备RuHSAG氨合成催化剂.pdfVIP

第 30卷第 5期 化学反应工程与工艺 Vbl30．NO5 2014年 l0月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology 0ct．2014 文章编号：l001—7631(2014)O5___Jo446__06 MoCVD法制备Ru／HSAG氨合成催化剂 严海宇，黄仕 良，韩文锋，刘化章 (浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭 I,I310032) 摘要：采用金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)将羰基钌升华至已浸渍 KNO3和 Ba O3)2的高比表面石 墨(HSAG)Y．，制备了一系列RuH／SAG催化剂。采用x射线衍射、透射电镜 (TEM)和N物理吸附等表征 手段，考察了催化剂的物相和表面结构性质及氨合成催化活性。结果表明，以化学气相沉积技术制备的催化 剂，能使钌均匀地分散于载体中，形成较小的钌粒子，从而得到高活性的氨合成催化剂。羰基钌的加热温度 对升华速率有很大影响，但对沉积效果和催化活性没有明显影响，负载的羰基钌含量对催化剂活性有显著影 响。羰基钌在 130℃开始分解，并在 175℃达到最大分解速率，因此合适的升华温度为 110～130℃。催化 剂的钌负载量 (质量分数)从 3．2％增至 6．O％时，低反应温度 (375℃)下，氨合成活性明显提高。在实验 负载量范围内，TEM 显示钌纳米粒子的粒径变化不大，基本保持在 2am左右。 关键词：氨合成 化学气相沉积 羰基钌 高比表面石墨 中图分类号：TQ426．81 文献标识码 ：A 钌基氨合成催化剂是熔铁催化剂之后第二代高效氨合成催化剂。1971年Ozaki和Aika等2【，3]在过 渡金属电子授受(ElectronDonorAcceptor，EDA)型氨合成理论的启发下首次研究了以活性炭为载体， 碱金属钾为助剂的钌基氨合成催化剂，其活性比在相同条件使用的双助剂熔铁催化剂提高了约 10倍， 这引起 了世界各 国学者的重视，日本、俄罗斯、英国、美 国和意大利等 国家的科研人员投入大量的精 力和物力进行钌基催化剂的研究[4,51。1979年英国BP公司研制了一种亲油石墨炭负载的铷．钌氨合成 催化剂[6]，于 1993年的在加拿大 Ocelot合成氨工厂试验成功，这标志着合成氨催化剂进入一个新的 阶段。 金属有机物化学气相沉积 (Meta1．OrganicChemicalVapourDeposition，MOCVD)具有分子阶段 沉积，化学计量数可控制等特点[，在半导体工业 中和金属材料加工己有广泛的应用，但在催化剂制 备上应用的报道较少。Moene[8]研究了采用化学气相沉积法将活性金属分散到孔状载体的可能性，并 建立了制备的数学模型。Pophal等9【l0]对MOCVD技术实现纳米TiO2固定化进行了开创性的研究。在 钌基氨合成催化剂制备方面，若 以对羰基化合物前驱体，化学气相沉积法是最有效的方法 。Bielawa 等[1lJ以羰基钌为前驱体，利用化学气相沉积法制备高活性 Ba—Ru／MgO，其氨合成活性高、热稳定性 好且活性组分钌易于回收。BP公司利用羰基钌真空下易升华的特点，将羰基钌升华至石墨化的炭载 体上，制成氨合成催化剂，并实现工业化，但其具体细节未公开。 本研究采用真空金属有机物化学气相沉积技术，将钌的金属有机物羰基钌气化后，负载至高比表 面石墨载体 (HighSuperficialAreaGraphite，HSAG)，制成催化剂。采用x射线衍射、N2物理吸附、 收稿 日期：2014—03-13；修订 日期：2014．04—23。 作者简介：严海宇 (1989一)，男，硕士研究生；刘化章 (1940一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：cuihua@zjut．edu．ca。 第30卷第5期 严海宇等．MOCVD法制备Ru／HSAG氨合成催化剂 447 透射 电镜等手段对制备的钌催化剂进行表征，以考察沉积的微观结构、表面性能和氨合成催化活性。 1实验部分 1．1催化剂制备 载体采用由瑞士Timcal公司提供的高