正极材料应用研究进展Li2MSiO4系列正极材料应用研究进展.docVIP

摘要：本文综述了聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)的研究概况，重点对硅酸盐正极材料的结构、制备方法以及材料性能进行了介绍。并指出了Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)材料改进的方向和发展趋势。　　关键词：锂离子电池；聚阴离子型正极材料；Li2MSiO4　　Abstract: As a new type of polyanionic-based cathode materials, lithium metal orthosilicates Li2MSiO4(M = Fe, Mn, Co) was reviewed with respect to the recent status of Li2MSiO4 systems. Especially，the structure characteristics, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the cathode materials were introduced. The improvement direction and development trend of this type material was prospected.　　Key words: lithium ion battery; polyanionic-based cathode materials; Li2MSiO4　　近来聚阴离子型正极材料的问世，以其具有价格低廉，资源丰富，安全性好、循环更稳定等优点而引起人们的广泛关注。与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，在价格、安全性能以及电化学性能等方面具有独特的优势，成为了动力型锂离子电池正极材料的研究热点[1, 2]。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元。这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能[3]。第一，材料的晶体框架结构稳定，当锂离子在正极材料中嵌脱时，材料的结构重排很小，材料在锂离子嵌脱过程中保持良好的稳定性；第二，易于调变材料的放电电位平台，选择不同的化学元素配置可以对聚阴离子型正极材料的充放电电位平台进行系统地调制，以设计出充放电电位符合应用要求的正极材料。但是，聚阴离子型正极材料的缺点是电子电导率比较低，材料的大电流放电性能较差，因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率。　　在诸多聚阴离子型化合物中，硅酸盐系列材料因具有自然储量丰富和环境友好的等特点而引起了众多研究人员的特别关注。而且Si与P元素在周期表中的位置相邻，Li2MSiO4具有与LiFePO4相似的化学结构和化学稳定性能，同属于正交晶系[6]。由于Si比P具有更低的电负性，使得Fe2+/Fe3+电对降低，因此硅酸盐相对于磷酸盐具有较低的电子能带宽度而具有相对较高的电子电导率[4-6]。由于正硅酸盐很强的Si-O键结合力，和LiFePO4化学稳定性能类似，Li–M–Si–O具有相同的晶格稳定性效应，使其在使用的电压范围内拥有较好的循环性能和安全性[6-8]。而且硅酸盐材料理论上可以允许可逆的脱嵌两个锂，具有更高的理论容量。比如Li2MnSiO4理论比容量为333mAh/g，Li2CoSiO4为325 mAh/g[7]。　　1 Li2MSiO4的结构特性　　正硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)具有与低温Li3PO4相似的结构，所有的阳离子都以四面体配位形式存在[5, 7, 13, 15, 24]。Li2MSiO4属于正交晶系，空间群为Pmn21。以Li2FeSiO4为例，Li2MSiO4的结构可以看成是[SiFeO4]层沿着ac面无限展开，面与面之间通过LiO4四面体在b轴方向相联接。在这些层中SiO4四面体与相邻的四个FeO4四面体分别共顶点相连，反之亦然。锂离子占据着两个[SiFeO4]层之间的四面体位置，在这样的结构中每一个LiO4四面体中有三个氧原子处于同一层中，第四个氧原子属于相邻的层中。LiO4四面体沿着a轴共顶点相连，锂离子通过这一路径进行嵌入-脱出晶格的反应。如图1所示，沿b轴方向观测得到的Li2FeSiO4晶体结构。　　图1 Li2FeSiO4晶体结构　　Fig. 1 Crystal structure of Li2FeSiO4　　Arroyo-de指出理论上Li2MSiO4在锂离子嵌入-脱嵌过程中可以提供两个电子(M+2/M+3, 和M+3/M+4电对)，所有第二个电子的脱嵌电压都较高（4.5V），达到了目前锂电池使用的电解液的稳定极限（LiPF6基电