《第4章 05 络合催化剂及其催化作用》.ppt

对MX(CO)Ln型络合物，固定金属M和其他配位体Ln，只改变X，其 π 接受性强弱顺序如下：NO≈COPF3PCl3PCl2C6H5PCl(C6H5)2P(C6H5)3PCl2(OC2H5)P(OC2H5)3≈P(OCH3)3P(C2H5)3 PR3≈AsR3≈SBR3 络合物催化剂的某些配位体还可能构成空间影响因素，从而对催化反应的定向性、选择性施加影响。 由此，对于过渡金属络合物催化剂，配位体的改变对调变催对调变催化剂的活性和选择性是很重要的一种方式。 络合物催化剂的调变 络合催化的一般机理 络合催化机理既不同于金属、半导体催化机理，也不同于酸碱催化机理，它是通过络合物催化剂对反应物的络合作用，使反应物容易进行反应的过程。一般机理可用如下通式表示： 络合催化一般机理 向络合物催化剂中引入烷基（-R）、氢基（-H）和羟基(-OH)等配位体，形成的M-Y键属于不稳定的配位键，这些键容易进行插入反应，引入的基团Y称为弱基。引入弱基可在络合反应之前进行，也可在络合反应之后进行，要根据具体催化过程而定。 络合物催化剂为使反应物与之络合，必须提供络合空位。反应物分子在络合空位处与络合物催化剂配位，通过络合配位使反应物活化。 络合活化的反应物插入相邻的弱配位键之间，生成一个新的配位体，同时留下络合空位。如通式所示，X插入相邻的M-Y键，与Y结合成单一配位体-XY，并留下络合空位。 新的络合物通过裂解或重排，得到产物，同时使络合物催化剂再生复原，继续进行新一轮的催化过程，构成络合催化循环。 络合催化的一般机理 1. 乙烯氧化制乙醛（Wacker法) 络合催化剂的络合催化实例分析 乙烯络合催化氧化生成乙醛，反应速率方程为 根据上述方程式，２５℃时 Ｐｄ２＋在盐酸溶液中，有 97.7％以上的钯以络离子（ＰｄＣｌ４）２－形式存在，提出了如下乙烯氧化生成乙醛的反应机理。 络合催化剂的络合催化实例分析 （１）烯烃-钯 σ-π络合反应 PdCl２在盐酸溶液中以络合离子（PdCl４）２－的形式存在，用原子轨道理论可作如下解释。Pd２＋的电子组态为 ４d８５s０５p０，处于基态时 ８个电子的分布是 当与 Cl－作用成为激发态时，８个电子填满 ４个 ｄ轨道，而另一个d轨道与 5s、5p轨道发生dsp２杂化，４个 Cl－配位体以配位键的形式与杂化轨道成键，形成正方形构型的络离子（ Pd-Cl４ ）２－。 络合催化剂的络合催化实例分析 乙烯取代配位体Cl-，生成钯σ-π络合物 使乙烯的C-C键增长了，由0.134nm增长到0.147nm，这表明络合的结果使双键削弱而被活化，这就为乙烯的双键打开创造了条件。生成的σ-π络合物是以σ给予为主，使乙烯带部分正电荷，有利于OH基进攻。 络合催化剂的络合催化实例分析 （２）引入弱基反应 生成的烯烃-钯 σ-π络合物在水溶液中发生水解： 配位基Cl－被H２O取代，并迅速脱去Ｈ＋，络合物中引入-ＯＨ基，形成烯烃-羟基 σ-π络合物。 络合催化剂的络合催化实例分析 （３）插入反应 烯 烃-羟 基 σ-π络 合 物 发 生 顺 式 插 入 反 应。 使 配 位 的 乙 烯 打 开 双 键插入到金属－氧（Ｐｄ-Ｏ）键中去，转化为 σ络合物，同时产生络合空位。 络合催化剂的络合催化实例分析 （４）重排和分解 上述的 σ络合物很不稳定，迅速发生重排和氢转移，得到产物乙醛和不稳定的钯氢络合物，后者分解析出金属钯。 络合催化剂的络合催化实例分析 （５）催化剂的复原 —— 钯的氧化 由上述 反 应 可 以 看 出，络 合 物 催 化 剂 氧 化 乙 烯 生 成 乙 醛，络 合 物 中 心 Ｐｄ２＋被 还 原 为Ｐｄ０，为使反应连续进行，金属钯需经氧化铜氧化后再参与催化反应，构成催化循环。 络合催化剂的络合催化实例分析 结论： ① 氧化过程中的氧源自H2O； ② 金属中心不但要易进行???络合，也要易进行弱基反应； ③ 必须提供足量的HCl，以便生成(PdCl4)2- ④ Pd0?Pd2+相互转化 该反应中络合物催化剂中心离子Pd2+还原为Pdo，又被氧化为 Pd2+ ，再生剂 Cu2+ 还原为 Cu+ ，再被氧化为 Cu2+ ，反应物活化经由络合物催化剂与反应物之间明显的电子移过程，而且是Pd2+ 与Cu2+ 共同完成，因此，该催化过程是非缔合共氧化催化循环过程，其催化循环示意图有如下两种表示方式。 络合催化剂的络合催化实例分析 ⑤ 以醋酸代替水作溶剂(Wacker法制醋酸乙烯) 络合催化剂的络合催化实例分析 均相络合催化剂的优缺点 均相催化表现出突出的优点，因而具有很大的发展潜力: (1) 高选择性；(