《第4章 金属催化剂及其催化作用》.ppt

* * * * * * * * * * * * * * 4.6 合金催化剂及其催化作用 不符合上述理论的情况 ? 对Cu-Ni合金，即使合金中Cu原子含量超过60%，每个Ni原子的ｄ带空穴数仍为0.5。 ? 这说明合金中Cu电子大部分仍然定域在Cu原子中，而Ni的ｄ带空穴仍大部分定域在Ni原子中。Ni的电子性质或化学特性并不因与Cu形成合金而发生显著变化，这与能带理论的推测不相符。 原因: ? 这是因为Cu-Ni是一种吸热合金，在此合金中可能形成Ni原子簇，而Ni和Cu的电子相互作用并不大。 4.6 合金催化剂及其催化作用 合金催化剂组成的变化除了改变电子结构外，还可改变几何结构。即改变表面活性组分的聚集状态。从而也改变了合金的催化性能，达到调变催化剂活性、选择性和稳定性的目的。 几何效应大于电子效应 4.6 合金催化剂及其催化作用 对催化剂活性的影响 4.6 合金催化剂及其催化作用 金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。 合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。 4.7 金属催化剂催化作用的典型剖析 4.7.1、合成氨工业催化剂 ?1、主催化剂的结构 工业上使用的合成氨催化剂以Fe3O4为主催化剂，Al2O3、K2O、CaO和MgO等为助催化剂。合成氨催化剂通常是用天然磁铁矿和少量助剂在电熔炉里熔融，在室温下冷却制备的。 反应温度为400-500℃，操作压力为15-30MPa。 4.7 金属催化剂催化作用的典型剖析 2、各种助催化剂的作用及其最佳含量 （1）Al2O3是一种结构型助催化剂，以阻止α-Fe的烧结。 Al2O3 加入量要合适，过多会使自由铁含量下降，最佳量为3%一4%。 （2）K2O是一种电子助催化剂 由于K2O的加入，使α-Fe的电子逸出功降低。促进电子输出给N2，从而提高催化活性。最佳含量为1.2%一1.8%。 4.7 金属催化剂催化作用的典型剖析 （３）CaO 制备催化剂时，加入CaO能使Al2O3与磁铁矿的熔融温度降低，熔融液的粘滞性大大降低，因而使Al2O3在熔铁中均匀分布。有些数据说明，CaO也有抗烧结作用和降低电子输出功的作用，以及增加催化剂抗H2S和Cl等毒物的能力。 加入量为2.5%～3.5%。 （4）MgO MgO与CaO同时存在时能显著提高催化剂的低温活性；MgO使催化剂较易还原；MgO加入可改变其耐热性能。 加入量为3.5%～5%。 （5）SiO2 主要作用是改善催化剂的物理结构，使Ｋ＋分布更均匀或调节表面Ｋ＋。 4.7 金属催化剂催化作用的典型剖析 3．合成氨催化反应机理 其中Ｎ２分子的解离是控制步骤。 Ｎ２在催化剂表面化学吸附时是几个铁原子同时起作用。 实验结果还指出α-Ｆｅ的(１１１)晶面是起催化作用的主要晶面。 铁催化剂属于结构敏感型催化剂。铁负载量过小、分散度过大是不利的。 当铁颗粒平均直径３０ｎｍ时，氨合成的催化活性明显下降。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 4.4.3 金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响 1．金属催化剂晶格缺陷 一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷。对固体催化剂来说，这些缺陷对其化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，都起着极为重要的作用。 晶格缺陷的主要类型：点缺陷、线缺陷和面缺陷 4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 点缺陷（原子）：是指在金属晶格上缺少原子或者有多余的原子（又称间隙原子）。 原子离开完整晶格变成间隙原子，这种缺陷称为弗兰克尔(Frankel)缺陷。 原子离开完整晶格而排列到晶体表面，这种缺陷称为肖特基(Schottky)缺陷。 4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 有3种原因造成点缺陷： 1. 机械点缺陷：在机械作用下常常造成某些晶格点上缺少原子或晶格点间出现间隙原子。 2. 电子缺陷：在热和光的作用下晶格上出现不正常离子。 3. 化学缺陷：在制备时，化学过程产生局外原子或离子，出现在晶格点上或晶格之间。 4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 线缺陷（原子线）：一排原子发生位移，又称位错。 通常分为两种，即边位错和螺旋位错。 边位错，又称泰勒位错，晶格之间发生平移。