紫外-可见分光光度法要点.pptVIP

紫外-可见分光光度法(Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis) 一、概述 定义： 紫外-可见分光光度法是基于分子内价电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种光学分析方法。 特点： (1) 灵敏度高; (2) 准确度好; (3) 仪器结构简单，操作简便快速。 发展简史： 1729年：波格（Bouguer）发现物质对光的吸收与吸光物质的厚度有关； 1760年：其学生朗伯（Lambert）发现当一束平行单色光通过吸光物质后，光的吸收程度与溶液液层厚度成正比； 1852年：Beer发现当一束平行的单色光通过吸光物质后，光的吸收程度与吸光物质微粒的数目（溶液的浓度）成正比，提出了朗伯-比尔定律； 1870年：法国人杜包斯克（J Duboscq)制造了“杜包斯克比色计”，沿用了70多年； 20世纪以来：多元络合物、高灵敏显色剂、计算机的应用，使之得到蓬勃发展。 另一方面： 1833年希儒斯特(Brewester)观察并记录过吸收光谱，后来密勒(Miller)又系统研究了紫外区的光谱，并指出物质的吸收情况与基团、原子和分子的性质有关。以后哈脱莱(Hartley)改进了仪器。接着贝利(Baly)又发现与吸收光谱相似的有机物，它们的结构亦相类似，认为由此可以鉴定分子结构。进入20 世纪以来，紫外-可见分光光度法得到广泛的应用。 分子吸收光谱的分类和特征 紫外-可见 电子光谱 ?Ee =1 - 20 eV 红外 振动光谱 0.05-1 eV 远红外 转动光谱 0.005-0.05 eV (2) 紫外-可见吸收光谱的主要类型 影响紫外-可见光谱的因素 共轭效应：?电子共轭体系增大，波长红移、吸收增强； 取代基影响：能够引起?电子永久性转移的取代基使波长红移（助色团）； 溶剂影响：溶质分子被溶剂分子包围，限制了溶质分子的自由转动，转动光谱消失。溶剂极性增大，溶质的振动消失，由振动引起的精细结构消失。00 对称四嗪在不同环境中的谱带形状 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子给予体(配位体)和接受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从给予体跃迁至接受体所产生的光谱。 ?max 较大 (104以上)，可用于定量分析。 配场跃迁(Ligand field transition) 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。 §6.3光吸收定律 §6.5 分析方法 紫外-可见分光光度法的应用 基本要求: 了解分子吸收光谱产生的基本原理； 掌握有机化合物、无机化合物中电子跃迁的基本类型; 掌握紫外—可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求; 掌握紫外—可见分光光度法的分析方法. 作业： P132: 1, 4， 随导数阶数的增加，峰形越来越尖锐，因而导数光谱法分辨率高（右图）。 吸收峰数为：导数阶数+1，即 n+1 10ppm苯的乙醇液 1ppm苯的乙醇液 纯乙醇 1ppm苯的乙醇溶液， 一阶导数光谱 基本光谱 1ppm苯的乙醇溶液， 四阶导数光谱 选 择 性 及 灵 敏 度 均 提 高 （苯的导数信号） 配合物组成和稳定常数测定 摩尔比法(饱和法) 设配合物的显色反应为： 具体做法：固定cM，增加cR，并测定一系列MRn的吸光度A，以cR/cM比值对A作图，得如图所示曲线。其中，曲线拐点处对应的值为配合比 n。 设MRn电离度为?，则 (I) 积分 （II） （III） Ci （IV） 令 ?i = 0.4343Nai （摩尔吸光系数） Ai = ?ibci 如果吸光介质内只有一种吸光分子 A = ? b c 定量分析的依据 二、吸收定律的适用性与限制 1、吸收定律具有加和性，即 ?iCib ?1 ?2 ? A1 A2 A 2、吸收定律只适合单色光 设 (I) (II)