化工热力学 讲解.ppt

第一章 绪论 1.1 化工热力学的目的、意义 （1）化工热力学的目的：是运用经典热力学原理，结合反映系统特征的模型，解决化工过程中热力学性质计算和预测、相平衡与化学平衡计算以及能量有效利用等实际问题的科学。 经典热力学原理：经典热力学原理是以热力学三大定律为基础，运用数学方法推得的系统中热力学性质之间的关系式，可以表示为 M = f（T、P）或M = f（T、V）的形式，其中的P、T、V分别表示压力、温度和摩尔体积，它们是能够实验测定的、最容易获得的基本性质，而M = U、H、S、G、Cp等，它们分别表示系统的摩尔内能、焓、熵、吉布斯函数和等压热容等，这些性质往往是难以实验直接测定的、但是在实际应用中最有用的性质。 模型：经典热力学原理必须与反映系统特征的模型相结合，才能解决实际问题。因为它只表示了上述两类热力学性质之间的普遍依赖关系，并不因具体系统而异。具体系统的这种关系还要由此系统的特征来决定，这种特征在实际应用过程中，常采用半经验模型来表达。本书涉及到的半经验模型主要有两种，一是状态方程（EOS），可以表示为 P = P（T、V、a、b，…） 二是活度系数模型，可以表示为 式中的a、b、A、B都是特征常数，由系统的性质决定，有的也与温度有关。虽然有的状态方程可以用于气、液两相，但较多用于气相，而且准确也高，而活度系数模型主要用于液体溶液。 （2）意义： 化工热力学解决的三大问题中，以平衡状态下热力学性质的计算最为重要，它是解决其它问题的基础，所以在本书中受到特别的重视，所占的篇幅较多，其理由如下： 物性或热力学性质是化工工艺设计中不可缺少的基础数据。化工生产要涉及大量的物质，在过程开发和化工生产中，若对处理物料的性质不了解，则无法分析流体间物质和能量的传递，也无法设计分离过程，更无法认识其反应过程。 虽然实际操作过程不可能在平衡状态下进行，但是平衡态下的热力学数据代表着极限的状态，是对实际过程进行可行性分析、提高设计水平、优化操作条件不可缺少的数据。 平衡状态下热力学性质的计算，不仅可以克服实验测定所带来的数据不完整、存在误差等弊端，而且能够从局部数据推算系统的完整信息；从常温、常压下的物性数据推算苛刻条件下的性质；从容易测定的数据推测较难测定的数据；从纯物质的性质求取混合物的性质，还可以对实验数据的质量进行检验，做出评价和筛选。所有这些都会节省大量的人力、物力和财力。 1.2 化工热力学的研究对象 化工热力学研究的主要对象是：封闭系统，它又分为均相和非均相封闭系统。一个非均相封闭系统在尚未达到平衡时的各相都可视为均相敞开系统；当达到平衡时，相与相之间进行的物质和能量传递都已经处于动态平衡，其各相都可视为均相封闭系统。正确理解这种关系，不仅有助于非均相系统热力学性质的计算，也能使不同系统的热力学性质计算与热力学原理一一对应起来。 上述均相与非均相系统，都对应于实际的纯物质和定组成混合物，如图1-1所示。 以上讨论的研究对象是从系统与环境进行物质、能量交换关系来说明的，若从系统的性质特点来看，则又可将系统分为理想系统（如理想气体和理想溶液）与非理想系统（如真实气体与真实溶液）。前者是物理化学中讨论的主要对象，而后者是化工热力学研究的主要对象。非理想系统更接近实际应用，过程所涉及的温度、压力范围比较宽，处理起来更复杂，但是，随着科学技术的高速发展，电子计算机的广泛应用，这些问题都将会得到解决。 表1-1 热力学性质计算的内容及其安排 1.4 热力学性质计算的一般方法 化工热力学计算热力学性质时，一般通过以下三步来完成： 变量分析，并推出原理式： 首先应用相律，对系统进行变量分析，确定独立变量和要求的从属变量；通过一定的数学推导，将从属变量或要求的热力学性质表示成易测性质（P、T、V及理想气体的热容）的函数； 引入表达系统特征的模型： 本书的第二章将学习EOS模型，在第四章将学到活度系数模型； 数学求解： 将上述原理式与模型方程组合（实际上是将模型方程代入原理式）进行数学求解，求得具体系统的从属变量。 以上三步可以相应概括为原理-模型-应用，也可以理解为化工热力学内容的“三要素”。 第二章 流体的P-V-T性质 2.1 引言 1）用途：用流体的P-V-T性质，结合一定的热力学原理式，可以推算更有用的性质M。这是流体的P-V-T性质的最重要的用途之一，所以流体的P-V-T性质的研究是重要的基础工作。 2）获得方法：流体的P-V-T性质的获得，主要通过两种方法：一是实验测定，存在种种弊端 。虽然至今已经积累了大量的纯物质及其混合物的P-V-T数据，如水、空气、氨等，但是实验测定不具有普遍性，如费时、费力又耗资；测定所有流体的P-V-T数据显然是不现实的，离散