热力学第一定律详解.ppt

相变焓随温度的变化 例题: 已知100oC 水的?VapHm(100oC）= 40.63 kJ.mol-1， 水与水蒸汽的定压 摩尔热容分别为Cp,m(l, 100oC) = 75.88 J.mol-1. oC-1. Cp,m(l, 142.9oC) = 77.24 J.mol-1. oC-1. Cp,m(g,T) = 29.16 + 14.49×10-3T – 2.022 ×10-6T2 (J.mol-1. K-1), 求水在142.9oC平衡条件下的蒸发焓?VapH(142.9oC). 解： ?VapHm(142.9oC) = ?VapHm(100oC) + ?416.05373.15 ?VapCp,mdT ?VapCp,m = Cp,m(g,T) - Cp,m(l,T) = Cp,m(g,T) - Cp,m(l,100~142.9 oC) = {29.16 + 14.49×10-3T – 2.022 ×10-6T2} – ?[75.88 + 77.24] = {-47.4 + 14.49×10-3T – 2.022 ×10-6T2} ?VapHm(142.9oC) = 40.63×103+ ?416.15373.15 {-47.4 + 14.49×10-3T – 2.022 ×10-6T2}dT = 40630 – 1800= 38830 (J.mol-1) 相变焓随温度的变化 例题: 200mol 25oC 液体邻二甲苯恒定于常压下在蒸发器中蒸发，成为170oC的 邻二甲苯蒸气。已知邻二甲苯在常压下的正常沸点144.4 oC 时的?VapHm(144.4oC) 为36.6 kJ.mol-1， 液相与气相的定压摩尔热容均近似为常数，分别为 Cp,m(l) = 0.203 kJ.mol-1. K-1 与Cp,m(g) = 0.160 kJ.mol-1K-1. 求上述过程的恒压热。 A(l) (1) 200 mol 25 oC, p ?12H ?13H ?42H A(g) (2) 200 mol 170 oC, p A(l) (3) 200 mol 144.4 oC, p A(g) (4) 200 mol 144.4 oC, p ?34H 解： Qp = ?12H = ?13H + ?34H + ?42H = n Cp,m(l) (T3 – T1) + n ?VapHm(144.4oC) + n Cp,m(g) (T2 – T4) = 200×0.203(144.4-25)+200 ×36.6+200 ×0.160(170-144.4) = 4847.6+7320+819.2 = 1.30 ×103 (kJ) 标准摩尔反应焓(standard molar enthalpy of reaction) i为参与反应的任一种物质， ν 为反应方程式中的计量数, 反应物取负值，产物取正值 对任一化学反应 aA + bB = cC + dD 反应前各物质的量： nA(0) nB(0) nC(0) nD(0) 反应某时刻各物质的量： nA nB nC nD 则该时刻的反应进度ξ为： ξ = [ni – ni(0)]/ νi dξ = dni/νi ( i为参与反应的任一种物质) ξ值与反应计量方程式的写法有关，与选取参与反应的物质无关 如合成氨反应，当反应进行到消耗0.5mol N2 对反应 N2 + 3H2 = 2NH3 ?ξ=0.5/1=0.5 (mol) or ?ξ=(0.5×3)/3=(0.5 ×2)/2=0.5 (mol) 对反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 ?ξ=0.5/0.5=1 (mol) or ?ξ=(0.5×3)/1.5=(0.5 ×2)/1=1 (mol) 标准摩尔反应焓 对任一气相化学反应，在温度T, 压力p及摩尔分数yC为 确定的状态下，进行d?微量反应引起的dH, 折合为进行 1mol反应引起的焓变，表示该状态下的摩尔反应焓。 ?rHm (T, p, yC) = ??iHi (T, p, yc) Note: 摩尔反应焓不仅与系统的状态有关， 还与反应计量式的写法有关。 对任意的化学反应，若体系中各物质均处于温度