纳米微粒的结构与物理化学特性讲解.ppt

超顺磁状态的起源可归为以下原因： 当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸，随尺寸减小，磁各向异性能(磁畴方向)减小到与热运动能可相比拟，在热扰动作用下，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不相同的。 (2) 矫顽力 纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽力Hc随尺寸减小而增加，达到最大值后反而下降。 对应最大值的晶粒尺寸相当于单畴的尺寸。一般为几纳米到几百纳米。 另外，从图中可以看出：矫顽力随着温度的提高而降低。 当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力Hc与平均晶粒尺寸D的关系为： Hc ＝C／D 式中，C是与材料有关的常数， 可见，纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时、矫顽力随晶粒尺寸D的减小而增加。 当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为： Hc ＝C’D6 C’为与材料有关的常数，与实测数据符合很好。 定性解释。晶粒直径D有三个临界尺寸。 当DDc时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，Hc相对较小； 当DDc时，粒子为单畴，但在dcDDc时，出现非均匀转动，Hc随D的减小而增大； 当dthDdc时，为均匀转动区，Hc达极大值。当Ddth时，Hc随D的减小而急剧降低。 超顺磁性。 微粒的Hc与直径D的关系 Dc dc dth 纳米微粒高矫顽力有两种模型解释： 一致转动模式和球链反转磁化模式。 一致转动磁化模式： 当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如对于Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12 nm和40nm。每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。 实验表明，纳米微粒的矫顽力Hc测量值与一致转动的理论值不相符合。 例如，粒径为65nm的Ni微粒具有大于其他粒径，微粒的矫顽力： Hcmax≈1.99×104(A/m)。 这远低于一致转动的理论值， Hc ＝ 4K/3Ms ≈ 1.27×105(A/m)。 球链反转模型： 都有为等人认为，纳米微粒Fe，Fe3O4和Ni等的高矫顽力的来源应当用球链模型来解释，纳米微粒通过静磁作用形成链状。 他们采用球链反转磁化模式来计算了纳米Ni微粒的矫顽力。 设n＝5，则Hcn≈4.38×104(A/m)，大于实验值，引入缺陷修正后，矫顽力可以定性解释上述实验事实。 (3)居里温度下降 居里温度Tc：为物质磁性的重要参数。通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。 对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。 对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应（庞大的表面或界面）而导致纳米粒子的本征和内凛的磁性变化，因此具有较低的居里温度。 例如： 65 nm粒径的Ni微粒，磁化率在居里温度呈现明显的峰值，通过测量低磁场下磁化率与温度关系可得到居里温度约350℃，略低于常规块体Ni的居里温度(358℃)。 具有超顺磁性的9 nm Ni微粒，在高磁场下(9.5×105A/m)使部分超顺磁性颗粒脱离超顺磁性状态。 Ni超顺磁性临界尺寸为6.7 nm，因此平均粒径为9 nm的样品，仍可根踞(比饱和磁化强度）σs-T曲线确定居里温度，如图所示。 9nm样品在260℃附近σs-T存在一突变，这是由于晶粒长大所致。根据突变前σs-T曲线外插可求得9 nm样品Tc值近似为300℃，低于85nm的Tc值(350℃)，因此可以定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所下降。 原因：纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小造成的。5nm Ni点阵参数比常规块体收缩2.4%。 (4) 磁化率 纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。 每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。对于一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶；两价金属的粒子的宇称都为偶。 电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里—外斯定律， 量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律。顺----铁 电子数为偶数的系统， χ ? kBT，并遵从d2规律，它们在高场下为包利顺磁性。 纳米磁性金属的χ值是常规金属的20倍。铁--顺 (5)饱和磁化强度 微晶饱和磁化强度对粒径不敏感。 表面效应导致表面原子的对称性不同于体内原子，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图)。 纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规αFe低40％。 (6) 抗磁性到顺磁性的转变 由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能一些抗磁体转变成顺磁体。 例如，金属Sb通常为抗磁性的