有机化学第十一章酚和醌精要.ppt

第十二章 酚和醌 第一节 酚和芳醇 12.1 酚和芳醇的结构和命名 1. 命名 2.结构 12.2 酚的制备 12.3 酚的化学性质 1. 酚 O-H 2. 芳环上反应 3. 还原 4. 氧化 第二节 醌 12.4 醌的命名与结构 12.5 醌的制备 1. 酚，芳胺的氧化 2. 芳烃氧化 3. 其他 12.6 化学性质 1. 还原 2. 加成反应 作业 CrO3 CH3COOH,H2O,0℃ V2O5 Δ 无水AlCl3 55~60℃ 130~140℃ 97% H2SO4 半醌负离子 绿色晶体，难溶于冷水，易溶于热水（解离） 苯醌有强吸电子基团时，可做脱氢剂 二氰二氯对苯醌 DDQ，四氯对苯醌 醌氢醌 ①HCl ② KClO4 ①HCl ② KClO4 ①HCl ② KClO4 KClO4 互变异构 1，4-加成 Δ Δ P 360 三，五，九 Ｐ375 四，五 * * 酚： 芳醇：芳环为取代基 1. 异丙苯法 无水 85~95℃ （空气） 110~120℃ 0.4MPa ~10%H2SO4 ~90℃ （空气） 110~120℃ 0.4MPa 无水 85~95℃ ~10%H2SO4 ~90℃ 工业 2. 芳卤 ,140~155℃ 450~530kPa,5.5h 3. 芳磺酸 96% 300~320℃ 碱熔 中和 4. 芳胺 稀 + 加热 O-H：酸性，FeCl3显色，酯化，醚 C-H：亲电取代 氧化与还原 （1）酸性 O-H键极性； 酚氧负离子稳定性。 苯酚酸性比碳酸弱 酸性强弱：官能团的影响 （2） FeCl3 显色 鉴别酚和有C=C-OH基团的物质。 （3）酯的生成 吡啶 75% 浓 60℃ ，98% Fries 重排 酚酯与AlCl3，ZnCl2共热 25℃ 165℃ 高温邻位（主） 主 （4）酚醚的生成 不能分子间脱水成醚 30% 回流4~5h 30% pH 1~3,70℃ Claisen 重排： 芳烃基与烯丙基醚（及其衍生物）受热易重排。烯丙基通常到邻位；邻位被占，则到对位。 Δ OH 二芳基醚 铜粉，220℃ 65%~70% C-X 被取代 ，Δ DMF NO2 芳基醚的分解 完成合成 硝化 （1） 卤化 溴水 （白） 注意：① ② Br-O+H2比Br2亲电性强。 ③ 强酸催化，不利与酚氧负离子生成。 在低温，弱极性溶剂中，得一溴代物。 CHCl3，CS2，CCl4 0℃ 磺化 98%H2SO4 98%H2SO4 ℃ 49% 51% 100 ℃ 10% 90% （3） 硝化 用稀硝酸: 苯酚易被氧化，产率低 易分离。 25℃ 分子内氢键 NaNO2,H2SO4 7~8℃ ,80% 稀HNO3 （氧化） 互变异构体 H2SO4 100℃ HNO3 Δ 完成合成 H （4）F-C 反应 或酸性阳离子交换树脂 易到对位, 对位被占,到邻位 ① AlCl3, 140℃ C6H5NO2, ② H2O 酚易烷基化。但AlCl3等催化时, 产率低。 AlCl3等催化酰基化更慢，需加热。 （5） 与甲醛缩合（酸碱催化） 酸性，过量苯酚-----线型，热塑（模型粉） 碱性，过量甲醛-----体型，热固 催化剂 （6） 丙酮缩合 40℃ ，2h 双酚A， 环氧氯丙烷 55~65℃ 线型环氧树脂（万能胶），被乙二胺等固化 玻璃钢（玻璃纤维） H2 , Ni 120~200℃ ,1~2MPa CrO3 CH3COOH,H2O,0℃ 易被氧化成醌 埃尔贝斯（Elbs）反应： 1. 命名 结构 *