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气相法制备超细粉体 气相合成法的要素及特点 9.8 MOPCVD硬模技术及应用 等离子体化学气相沉积硬模技术PCVD集合了PVD和CVD的优点。以TiCl4作反应气体制备硬质膜TiN、Ti(CN)、TiC，TiCl4和HCl有腐蚀性，影响设备寿命，氯使膜的性能下降。 金属有机化合物代替TiCl4的MOPCVD：可以制出不含Cl的Ti(CN)膜，且降低沉积温度。 MOPCVD制备Ti(CN)膜 工艺参数：沉积温度低，膜沉积速率高，当沉积温度500℃，不能成膜；提高沉积电压和沉积压力利于提高Ti(CN)膜的沉积速率。 圆顶形结构；膜内残留的有机物碎片造成膜硬度偏低。 9.9 化学气相输送反应法 化学输送反应：一种固体或液体A，在一定温度下与气体物质B反应，生成气相产物C，C在体系的不同温度区又能发生逆反应，重新得到A。 Fe + 5CO ==== Fe(CO)5 Fe、Co、Ni与CO反应生成羰基化合物，如Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4。 2Co + 8CO ==== Co2(CO)8 150-200℃ 输送剂 Ni + 4CO ===== Ni(CO)4 80℃ 200℃ 80℃温度区域：源区 200℃温度区域：沉积区 没有消耗，对Ni起到反复输送的作用 化学气相输送法制备GaAs膜 研究和应用最广泛的半导体材料：砷化镓和磷化镓，优于硅的性能，用于制造微波器件和光电子器件。 方法：采用Ga-AsCl3-H2体系的氯化物输送法。源区温度：800-900℃，沉积区衬底温度：700-800 ℃，过程易控。 思考题 1、单晶硅、多晶硅、非晶硅的区别有哪些？各有哪些应用？（9.8 辉光放电法） 2、化学气相沉积制备微粉有哪些方法？ * * * * * * * * * * 第9章 气相法 超细粉体的气相法制备是指在气相中形成超细粉体颗粒的一类工艺方法。 按照粉体形成过程中有无化学反应可将其分为蒸发冷凝和气相反应两大类; 按照其加热方式可分为电阻加热法、化学火焰法、等离子体法、激光法等。 气相合成必须具备以下五个基本要素：①气源，可以是固态或液态的蒸发源，亦可以是气态的反应剂；②热源；③气氛；④工艺参数监控系统；⑤粉体的收集系统。 气相法合成超细粉体的特点是产品纯度高，分散性良好，颗粒粒径分布窄，粒径小。 9.1 低压气体中蒸发法(气体冷凝法) 物理气相合成（PVD)：原则上，任何固态物质的蒸发-冷凝过程都会形成纳米粒子，鉴于加热源、周围气相环境(真空或惰性气体)和收集产物的方式不同，具体工艺方法很多，但不涉及严格意义的化学反应，所以统称物理气相合成。而把与它相关的反应性气体蒸发一类归类于化学气相合成。 惰性气体蒸发-冷凝装置示意图 金属粒子蒸发装置 加热方式 蒸发-冷凝法中蒸发源的加热方式通常采用电阻加热，此外还发展了其他多种加热方式，如电弧放电、等离子体、高频感应、激光、电子束加热等等，有的已经发展成为工业生产规模。其中等离子体、高频感应和激光蒸发冷凝尤具特色，发展较快。 惰性气体凝聚原位加压法 惰性气体凝聚原位加压法： 惰性气体蒸发原位加压法属于“一步法”，即制粉和成型是一步完成的。“一步法”的步骤是：制备纳米颗粒－颗粒收集－压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行的。 其制备装置主要由纳米粉体的制备，收集和压制三部分组成。 原位加压法 原位加压法的发展方向 近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源反方式(如果用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其他装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。研究更小的纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法，目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。 原位加压法的的优缺点 该法的特点是适用范围广、微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75-97％，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。 9.2 流动液面上真空蒸发法(VEROS) 基本原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极细的超微粒子。 产品：含有大量超微粒的糊状油。 加热方式：电子束加热 优点：a. 可制备Ag、Au、Pd、Cu、Ni等超微粒，平均粒径3nm；b. 粒径均匀，分布窄；c. 超微粒分散地分布在油中；d. 粒径可控。 流动液面上真空蒸发法装置示意图 9.3 溅射法(SIM) 真空合成法：溅射法（SIM)，溅射和二次粒子发射是产生团簇的一种有效方法。其主要思