7.2定位规则多环和非苯.ppt

UIUC 7.6 苯环的亲电取代定位规则 这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应，(卤素原子除外)因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。 2) 羟基和氨基 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。 空间效应: 取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。 取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少 7.6.2 二取代苯的定位规则 1) 两个取代基定位效应一致 2) 两个取代基定位效应不一致 7.6.3 定位规则在有机合成上的应用 1） 预测主要产物 2） 选择合理的合成路线 7.7 联苯及其衍生物 1 萘的结构 2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 3 萘环上二元取代反应的定位规则 2 萘的性质 ② 硝化： ③ 磺化： B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： （二）其它稠环芳烃(了解） 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 （4）加氢或还原： 富勒烯(fullene ) ----芳环与芳环以单键直接相连的化合物。 注意编号 工业上，利用苯蒸气通过在700℃以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯： 联苯的制备 Ullmann反应 联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。 联苯的反应 当联苯发生亲电取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的对位。 在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。 当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体.(上图） 联苯的异构 7.8 稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，以一边或多边互相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。 稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号 命 名 naphthalene anthracene phenanthrene 编号 萘的1、4、5、8位也称为α位；2、3、6、7位称为β位 2-甲基萘或β-甲基萘 如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。 （一）萘（掌握） X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 1 萘的结构 杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。 萘的离域能为255KJ/mol ＜152×2＝304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol) 化学性质：萘比苯活泼，萘的α－位更活泼。 A．亲电取代 ① 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘： 萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。 物理性质：白色结晶，易升华，m.p85℃，b.p218℃。 萘的亲电取代反应一般发生在α位，主要得到α取代产物。 只有萘的磺化容易得到β取代产物，即β-萘磺酸。 因此萘的其他β衍生物常常可以通过β-萘磺酸来制取。 萘的β衍生物的制备： 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂。 Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 C．还原反应 (加氢） 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说，由于萘环上α位的活性高，新导入的取代基容易进入α位。 3 萘环上二元取代反应的定位规则 第一类定位基：同环取代 ----原有取代基是邻对位定位基，它对自身所在的环具有活化作用，第二个取代基就进入同环。 ① 如果原来取代基是在α位，第二个取代基主要进入同环的另一α位 ②如果原有取代基在β位，第二个取代基主要进入与它相邻的α位。 如果第一个取代基是间位定位基，它就会使其所连接的环钝化，第二个取代基便进入另一环上，发生“异环取代”。 此时，无论原有取代基是在α位还是β位，第二个取代基通常都是进入另一环上的α位。 第二类定位基：异环取代，α位为主。 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，