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乙撑胺生产现状与市场分析 秦伟程 （中石化南京化工厂，210038） 摘要：介绍了国内外乙撑胺生产现状、市场需求和发展趋势。我国与国外先进水平相比有较大差距，建议国内现有企业进行重组兼并，扩大装置规模，依靠规模和技术的提升与国外产品抗衡。 关键词：乙撑胺 生产 市场 发展 乙撑胺是指乙二胺的无环多聚体类产品，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等和环状胺类如哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。作为重要的精细化工中间体，在有机合成、医药、染料、农药、化学助剂、橡胶塑料助剂、有机溶剂和环氧树脂固化剂等领域有着广泛的应用，目前国内90%以上依赖进口，成为我国亟待发展的精细石油化工中间体之一[1]。 合成工艺 按原料路线分乙撑胺生产路线主要有两条，即二氯乙烷法和乙醇胺法，经过这两种类型工艺变通成实际应用4条工艺路线，其中主要是二氯乙烷法和乙醇胺法路线，各占总生产能力的50%左右。 1.1 二氯乙烷法[1~5] 氨水和二氯乙烷在高温、高压下反应生成乙撑胺系列产品，其中产品组成分布取决于以下因素：二氯乙烷和氨水的摩尔比；产品的再循环；pH值的大小及反应釜的几何尺寸等。当氨水与二氯乙烷的摩尔比为2：1.1时，典型组成分布为：乙二胺55%，二亚乙基二胺1.9%，二乙烯三胺23%，N-（2-氨乙基）哌嗪3.5%，三乙烯四胺9.9%，四乙烯五胺3.9%及分子量更高的多烯多胺2.3%。 工艺条件：反应在液相下进行，无催化剂，氨水过量，氨与二氯乙烷的摩尔比可由2.6:1到3：1.1，氨一般以50%~60%（质量分数）的水溶液加入，反应温度在120~180 ℃，压力为2.0~2.5 MPa，该反应进行迅速，强烈放热。可以通过改变氨和二氯乙烷原料比例，或者使部分产品循环来改变产品组成分布。较高的氨比，较高反应温度及较短的停留时间，有利于乙二胺的生产，而降低摩尔比时使得分子量较高的多烯多胺的比例有所提高；用二氯乙烷和乙二胺、二乙烯三胺、或者它们的混合物反应同样可以得到分子量较高的多烯多胺，这些胺可以通过蒸发结晶、脱水，溶剂抽提或者联合工艺将它们从盐的水溶液中分离出来。 具体工艺流程为：氨与二氯乙烷反应后的产物用氢氧化钠中和，温度为120~180 ℃，产品胺与水一起蒸出，氯化钠则以淤浆析出，过滤后再进行蒸发，如此反复，将产品全部蒸出。蒸出的粗产品经分离精制得到乙二胺和其他单一的多烯多胺。随着技术进步目前国外主要采用溶剂萃取法来分离乙撑胺的混合物。 该法最大特点是产品组成分布广，可以通过工艺参数的改变调整产品结构，灵活性较大，但是能耗大，并有大量氯化钠废水，工艺过程腐蚀严重。 1.2 乙醇胺法[1、6~9] 乙醇胺法首先由BASF公司开发成功并实现工业化生产，根据工艺过程又分为氨化催化剂还原工艺和缩合工艺。 1.2.1氨化还原工艺 氨化还原工艺是在氢气存在下进行，以乙醇胺与氨为原料，采用Ni、Co、Cu等金属催化剂，反应温度150~230 ℃，反应压力20.0~30.0 MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺和哌嗪等，该法最大特点就是产品组成乙二胺含量比较高，通常乙二胺收率为70%~74%，产品组成分布也可以通过调节反应温度、氨与乙醇胺的摩尔比、氢气分压等来控制。例如氨与乙醇胺的摩尔比为9.3:1时，乙醇胺转化率为60%时，产品的典型组成分布为乙二胺71%、二乙烯三胺10.2%，（氨乙基）乙醇胺6.9%，二亚乙基二胺9.2%，氨乙基哌嗪1.4%，羟乙基哌嗪1.3%。该工艺过程基本没有三废排放，适应大规模、连续化生产的清洁工艺，具有较强的竞争力，欧美许多公司采用。 氨化还原工艺用催化剂以Ni、Co、Cu或贵金属为主要组份，以Fe、Ce、Ru、Re等为改性组分，早期采用Raney Ni(Co)和改性的Raney Ni(Co)催化剂，后来发展为负载金属催化剂，载体采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO及硅铝酸盐等多孔材料，该催化剂可有效提高催化反应活性，降低反应压力。为了进一步改善工艺条件，提高主要产品乙二胺收率，国外研究人员一直着力研究氨化还原工艺用新型催化剂，并取得较好效果，如Ni-Cu-Cr-Fe催化剂作用下，在210 ℃，17.24 MPa，液体空速2.7 h-1，氨与乙醇胺比例为5.9条件下，乙醇胺的转化率可达到86%，乙二胺与哌嗪的选择性分别为42.3%和33%。Co-Ni-Cu/ Al2O3催化剂，乙醇胺转化率为76.9%，乙二胺收率为49.7%。近年来相继开发出Ni-Re、Ni-Ti、Ni-Ru（或其他贵金属）改性的脱（加）氢氨化催化剂，以提高乙二胺的选择性；美国专利报道采用Cu-Ni催化剂在乙醇胺氨化中行为，发现低Cu/Ni比有利于生成乙二胺，高的Cu-Ni比有利于生成二乙烯三胺。日本专利报道在催化剂制备工艺上采用