第九章 化学动力学详解.ppt

E E0 图中Eo代表 [A???B???C] 基态与反应物基态能量之差，即活化能，(或0 K时反应的活化能)。 2 活化络合物 活化络合物是介于反应物与产物之间的过渡状态。在该状态下，原子距离较正常化学键长，键合得更弱。例：在反应 D + H2 ? [D???H???H] ? DH + H 中，活化络合物[D???H???H] 的两个核间距约为0.093 nm， 而正常 H2核间距约为0.074 nm。但是，它与正常分子一样有平动、转动，但其振动是有限制的。 A B C A B C ? ’ 振动，对称伸缩：rAB 与 rBC 同时增加或减小。 ? 振动，不对称伸缩：rAB 增加则 rBC 减小。或相反。 A B C A B C 我们看到，在鞍点c 若分子在角平分线方向，以频率为 ? ’ 作对称伸缩振动。由于能量的限制，这种振动不会导致分解。但若在反应途经方向以频率? 作不对称伸缩，则立即分解出 A原子或 C原子。 c ?’ ? 3.艾林方程 过渡状态理论认为：“反应物分子要变成产物，总要经过具有足够能量的碰撞，先形成高势能的活化络合物；活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速与它达到平衡，也可分解为产物；活化络合物以单位时间 ? 次的频率分解为产物，此速率即为该基元反应的速率”。 用公式表示即是： 它说明反应物 A、B 和活化络合物 X 间存在快速平衡，而后一步X 的分解为慢步骤,所以总速率为此步骤的速率: 其中， c 为活化络合物 X 的浓度。 X 沿反应途径方向每振动一次，则有一个 X 分子分解。若 X 沿反应途径振动频率为? ，则有： 所以： 因为反应物与活化络合物 X 间的快速平衡，其化学平衡常数为： 所以速率常数 应用Kc 的统计热力学表示（9.10.13）于活化络合平衡，得： 因为 0 K 时反应前后基态能量的差，即为0 K 时摩尔反应热力学能变 c ?’ ? 再从活化络合物的配分函数 q? 中分出沿反应途径的振动配分函 数 ，有： 因为 X 沿反应途经的“键” 比正常键弱，所以 v 很小， h v kBT ，所以 为一个振动自由度的配分函数，该振动自由度可看作一 维谐振子，它的配分函数按（9.5.22）是： 代入： 得： 此式又可简化为： 艾林方程 将： Kc 有时被称为准平衡常数，因为它是将失去沿反应途径方向的一个振动自由度的X 仍然当作正常分子而得出的平衡常数。 其中： 艾林方程是过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程 艾林方程中的 E0 可认为是 0 K 时的反应活化能，是活化络合物 X 与反应物基态能量的差。 所以从原则上看，只要知道了有关分子的结构，就可按它计算速率常数 k ，而不必作动力学测定。所以，过渡状态理论有时称为“绝对反应速率理论”。 在实际中，因为活化络合物很不稳定，寿命 10 -15 秒 左右，目前还不能如反应物分子那样由光谱测定它的结构参数，只能用与相似的稳定分子类比的方法，假设一个可能的分子结构来计算。即使是这样，在多数情况下，艾林方程的计算结果还是比简单碰撞理论的结果更接近实验值。 5. 艾林方程的热力学表示式 过渡状态理论在讨论双分子反应： 慢 的反应速率 时，用统计力学方法，得出： 其中 为已分离出一个沿反应途径方向振动自由度的平衡常数。但为了应用热力学方法作近似处理，仍借用前面推导标准平衡常数的方法定义： (c 指浓度的标准态，一般为c ＝1mol·dm-3) 标准平衡常数 与标准活化吉布斯函数 、标准活 化焓 、标准活化熵 之间的关系是: 即: 将(11.9.13) 、(11.9.14)代入(11.9.10)，可得: 此即双分子反应的艾林方程热力学表示式。对于单分子或三分子反应及溶液反应，艾林方程形式略有差别。 按Arrhenius活化能定义: 对双分子气相反应可证明： 应用上式可得： 将它与阿伦尼乌斯方程对比，可知指前因子 A、频率因子 zAB 、概率因子 P 及活化熵 的关系是： 在式 中 ，所以 。 = 0 ，则 P = 1。但实际上若A与B生 成 X 时一般要丧失平动自由度与转动自由度，