第1章 基本理论详解.ppt

第一章 基本理论 一、概述 generalization 二、电化学电池 electrochemical cell 三、电动势与Nernst方程 electromotive force nernst equation 一、概述 generalization 电化学分析法的特点 历史与展望 History and prospect  发展历史可概括为四个阶段: 1 初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律m= KQ。 1889年W．Nernst提出能斯特方程。 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。 1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。 1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程。 （Id = k C） 2 电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就是上述三大定量关系的建立。 50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。 4 现代电分析方法 时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） 这种技术是20世纪80年代发展起来的。 （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） R. N.Adams 的idea,T. Kuwana (1964年Nesa玻璃) （4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip electrode) （5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。 2、电池电动势 盐桥的作用 总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系 第一章 基本理论 一、极化作用 Polarization effect 二、法拉第定律 Faraday’s law 三、电极反应动力学 electrode kinetics 极化曲线（polarization curve） Tafel 公式（Tafel’s equation） 3、电极反应动力学 标准电极电势EθOx/Red ：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。 非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。 三、Nernst方程式与可逆电池 对任一电极反应： Ox(氧化型) + ne? Red(还原型) 1.Nernst方程式 温度在298.15K时，将个常数代入上式，则浓度对电极电势的影响： 电池反应的Nernst方程： 净反应: 如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH?，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。 电对MnO4–/MnO2的电极反应为 MnO4– + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH? 其能斯特方程分别为 化学反应可逆 原电池 电解池 组成可逆电池的必要条件: 能量变化可逆 2.可逆电池 净反应： 作电解池 阴极： 阳极 作原电池 Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 净反应 问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的，当它串连在电池两端时，所量出的是电池的端电压IR，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降I?r趋于零时，端电压才能趋于电池电动势，即I?R? E。但电池的内阻r是无法消除的，这就要求I?0，才能使I?r?0，然而，伏特计工作时需要一定的电流。当I?0时，伏特计不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。 对消法测定电动势的原理图 工作电池 检流计 标准电池 A C C? B 待测电池 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势差。 原理: 是用一个方向相反、数值相同的电动势来对抗待测电池的电动势，使电路中没有电流通过。 标准电池电动势EN 待测电池电动势Ex 3.电池反应热力学 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 ① 从E?求电池反应平衡常数K? ② 反应焓变、熵变与电动势的关系 ☆利用实验测定得到的E和查表得到的