第五章 聚合方法解读.pptVIP

* 第Ⅰ阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N 从零不断增加。 因此，Rp不断增加 第Ⅱ阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，N恒定；[M]恒定。 因此，Rp恒定 第Ⅲ阶段：单体液滴消失， [M]不断下降 因此，Rp不断下降 乳液聚合恒速阶段速率表达式： * 一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为： 设：ρ——体系中的总引发速率，即单位时间生成的自由基个数（个/ ml ?s）。 则：一个乳胶粒中的引发速率（即单位时间自由基进入乳胶粒的速率，也即单位时间乳胶粒吸收自由基的个数）为 （自由基数/ ml?s） (2)聚合度 * 因每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，则一个乳胶粒中的聚合速率： 平均聚合度： 乳液聚合中，无论偶合还是歧化终止，聚合度和动力学链长相等。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。 * (3) 乳 胶 粒 数 μ：聚合物乳胶粒体积增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。 as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。 在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。 * 温度对乳液聚合的影响 聚合速率增加；聚合度降低。 * 种子乳液聚合 核壳乳液聚合 无皂乳液聚合 微乳液聚合 反相乳液聚合 分散聚合 5.6 乳液聚合新技术 * * * * * * 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方 单体 引发剂 单体 引发剂 溶剂 单体 引发剂 水，分散剂 单体 水溶性引发剂 水，乳化剂 聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和 乳胶粒内 聚合机理 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。 能同时提高 速率和分子量 生产特征 散热难,自加速显著。可制板材 散热易，反应平稳，产物宜直接使用。 散热易，产物须后处理，增加工序。 散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。 产品特性 纯度高，分子量分布宽。 纯度、分子量较低。 比较纯，但有分散剂。 含有少量乳化剂。 操作方式 间歇、连续 间歇，连续 间歇 间歇， 连续 生产实例 有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯 丙烯酸酯 丙烯腈 醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 苯乙烯 丁苯橡胶 丙烯酸酯类 四种自由基聚合方法的特点 * 本章要点 掌握四大聚合方法的定义、体系组成成分、聚合场所、聚合特点及典型聚合物的合成方法。 掌握传统乳液聚合的机理及其聚合速率和分子量的计算方法。 了解乳液聚合新技术。 作 业 思考题：1、2、7、8 计算题：2、3、4 * * 问题：水溶液中形成的是哪种胶束？ * 搅拌强度； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量。 5.4.4 影响颗粒大小和形态的因素 * 5.4.5 氯乙烯悬浮聚合 基本组分： VC、水、油溶性引发剂、分散剂 引发剂 高活性 高活性和低活性复配 分散剂 表面张力较大（如明胶），形成紧密型树脂 表面张力较小（如部分水解的PVA），形成疏松型树脂 * 聚合过程： 水、分散剂、助剂、引发剂 加入聚合釜 抽真空和冲氮排氧 加VC 升温、聚合一段时间 降压0.1~0.2MPa 聚合物（C为80%~85%） * 5.4.6 其它悬浮聚合 微悬浮聚合：向悬浮聚合体系中加入乳化剂－难溶助剂复合物，可以使单体液滴分散成稳定的微米级的微液滴，在微液滴内的聚合机理和悬浮聚合相同。可以得到粒径为0.5~1.5μm的产品，而普通悬浮聚合物的粒度为50~2000 μm。 反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。 * 1. 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 复习回顾 聚合场所：本体内 聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合 * 2. 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 溶剂的选择（溶液聚合的关键）： （1）自由基溶液聚合： a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。 * 3.悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合方法。 基本组分：单体、水、油溶性引发剂、分散剂 聚合场所：单体液滴内 聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 * 5.5 乳液聚合