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第二章 非整比化合物材料与亚稳态材料 晶体的特性： 均匀性 各向异性 自范性 熔点 对称性 对X射线的衍射 非整比化合物材料 “非整比化合物”的概念 各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物 非整比化合物有两种类型： ①化合物中某一种原子短缺（ 如WO3-δ，UH3-δ），或过多（ 如Zn1+δ，UO2+δ ）； ②在层状结构的夹层之间嵌入某些中性分子或金属原子（ 如LiδTiS2）。 非整比化合物材料及其应用 半导体材料 磁性材料 光功能材料 高活性固体材料 复合功能性材料 充电电池材料 储氢材料 液晶材料 液晶：像晶体的液体 塑晶：像液体的晶体 液晶的特性 1、同时具有液体和晶体的物理特性 2、在一定的温度范围内具有液体的流动性、黏度、形变等机械性质，但不能承受应切力 3、具有各向异性特征 液晶的分类 按分子质量大小： 低分子、高分子液晶 按形成液晶的物理条件： 热致性、溶致性、压致性、流致性 液晶材料 液晶显示技术 亚稳态材料 材料的稳定态是指其体系自由能最低时的平衡状态。但由于种种因素，材料会以高于平衡态时自由能的状态存在，即处于一种非平衡的亚稳态。 同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。 玻璃和陶瓷 玻璃 1、结构特点 2、特性 3、结构与性质的关系 4、氧化物玻璃 5、特种玻璃 陶瓷 1、性能：力学性能、热学性能、光学性能、电学和磁学性能、生物和化学性能 2、应用 * * * * * * * * * * 亚稳态的存在形式 ①细晶组织：界面增多，自由能升高，故为亚稳态 ②高密度晶体缺陷：使原子偏离平衡位置，排列的规则性下降，故自由能升高 ③形成过饱和固溶体 ④发生非平衡转变：生成原子结构不同的亚稳新相如M、B等。 ⑤由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序，自由能增大。 见图8.1 材料自由能随状态的变化示意图。a点是自由能最高的不稳定状态； d点是自由能最低的位置，此时体系处于稳定状态； b点位于它们之间，如果要到达d状态，需要越过能峰c，在没有驱动力的情况下，体系就可能处于b这种亚稳态，故从热力学上说明了亚稳态是可以存在的。 为什么亚稳态能够存在？ 图8.1 材料自由能随状态的变化示意图 a b c d 纳米晶材料 自20世纪80年代以来，随着材料制备技术的进展，人们研制出晶粒尺寸为纳米(nm)级的材料，并发现此材料不仅强度高，其结构和各种性能都具有特殊性，引起了各行各业人士的极大兴趣和关注。 Hall-Petch公式指出多晶体材料的强度与晶粒尺寸之间的关系，晶粒越细强度越高。但通常的材料制备方法只能获得微米级的晶粒，所以该公式的验证也只到此范围。 如果晶粒更微小时，材料的性能将如何变化？ 纳米晶材料的结构 纳米晶材料由尺寸为几个纳米的结构单元所组成。见8.2图为纳米晶材料的二维硬球模型，小晶粒由晶界联结在一起。由于晶粒微小，晶界所占的比例增大（将占到50%体积），即约有50%的原子位于排列不规则的晶界处，使其原子密度、配位数远远偏离了完整的晶体结构所以纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。 图8.2 纳米晶材料的二维模型 黑球-晶内原子；白球-界面处原子 此外，如材料中存在杂质、溶质原子，这些原子的偏聚作用，使晶界区域的化学成分不同于晶内。 由于结构上和化学成分上都偏离了正常多晶结构，所表现出的各种性能也明显不同于通常的多晶体材料。 纳米晶材料的性能 见下表纳米晶金属与通常的多晶或非晶态的性能 性能 单位 金属 多晶 非晶态 纳米晶 热膨胀系数 10-6K-1 Cu 16 18 31 比热容（295K） J/(g·K) Pd 0.24 - 0.37 密度 g/cm3 Fe 7.9 7.5 6 弹性模量 GPa Pd 123 88 剪切模量 GPa Pd 43 - 32 断裂强度 MPa Fe-1.8%C 700 - 8000 屈服强度 MPa Cu 83 - 185 饱和磁化强度（4K） 4π·10-2Tm3/kg Fe 222 215 130 磁化率 4π·10-9m3/kg Sb -1 -0.03 20 超导临界温度 K Al 1.2 - 3.2 扩散激活能 eV Ag于Cu中 Cu自扩散 2.0 2.04 - - 0.39 0.6