第二章高分子材料的制备反应(五)资料.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * 聚酯 K= 4 =100 P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行 在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系， nw要小很多。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。 反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 调控聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。 aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。?? aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。 2.3.1.2 线型缩聚产物分子量控制 讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为： 下一步要求出聚合度Xn与 r、反应程度P的关系式 称为基团数比（是官能团数之比） 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 Xn与P、r之间的定量关系式： 平均聚合度：结构单元数除以大分子总数 当P＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等物质的量时 即 r = 1 讨论 的两种极限情况： 2.3.1.3 体型缩聚 体形缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 1.体型缩聚 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。 凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的临界反应程度pc。 体型缩聚 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 体形缩聚的特点：?? 反应单体之一的官能度f 2（必要条件）；?? 体形缩聚物的合成一般分为二个阶段；?? 产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～ 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。 体形缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 根据P－Pc关系，体形聚合物分为三个阶段： P Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 预聚物 体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。 出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）. 2.凝胶点的预测 出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。 凝胶点是体形缩聚中的重要指标。凝胶点的预测和控制都很重要。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。成型时，则须掌握适当的固化时间或速度，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂