原子与分子光谱基础（全文2011）.docVIP

原 子 光 谱 部 分 有心力场 §1-1. 氢原子的能级与波函数 氢原子是最简单的原子，也是唯一可以用薛定谔方程严格求解的原子。氢原子能级和波函数的求解是中心力场定态薛定谔方程求解的典型例子，在量子力学中有详细的讲述。 定态薛定谔方程为 （1-1-1） 中心力场中质量为μ的粒子的哈密顿算符为 （1-1-2） 能量本征方程 （1-1-3） 由于中心力场是球对称的，选用球坐标 （1-1-4） 角动量算符 在球坐标中的表示 （1-1-5） （1-1-6） 将（1-1-4），（1-1-5）代入（1-1-3）中，能量本征方程变为 （1-1-7） 中心力场中运动的粒子的首要特征是角动量守恒，算符 是相互对易的。取为的共同本征函数，令 （1-1-8） 是球谐函数，是算符 的共同本征函数 （1-1-9） 其中是连带勒让德多项式。将（1-1-8）代入本征方程（1-1-7）中，左乘，并对 积分，算符的本征值为，得 （1-1-10） 对于氢原子 （1-1-11） 对于类氢离子 （1-1-12） 解方程（1-1-10）（详细解法见相关的量子力学教材），得类氢离子能量本征值 ， （1-1-13） n称为主量子数。 本征函数 （1-1-14） 其中是径向波函数 （1-1-15） 式中是拉盖尔多项式，是玻尔半径（m是电子质量）。 氢原子的能量本征值En只依赖于主量子数n，对于给定的n，l的取值为 l = 0，1，2，…，n-1；m的取值为 m = l，l-1，…，-l 。因此，对应能量本征值En，本征波函数ψnlm不是唯一的，氢原子的能态En是一个简并态，简并度（不考虑电子自旋）为 （1-1-16） 不同的En构成了氢原子的能级，电子在不同的能级间的跃迁构成了氢原子的光谱，光子能量 （1-1-17） 以波数为单位（cm-1） （1-1-18） 引入里德堡（Rydberg）常数 （1-1-19） 令 ，分别得到氢原子的三个线系，即赖曼 ( Lyman ) 系，巴耳末 ( Balmer ) 系和帕邢 ( Paschen )系。 令 ，得氢原子的电离能 *原子、分子光谱学中常使用“原子单位”： 质量单位： m （电子的静止质量） 电荷单位： e （电子电荷的绝对值） 长度单位： （玻尔半径） 能量单位： （里德堡Rydberg能量） §1-2. 氢原子能级的精细结构 以上求解氢原子的薛定谔方程时，哈密顿算符H中只考虑了电子的动能和在核的库仑引力场中的势能，由此得出的能量本征值En只与主量子数n有关，与轨道量子数 l，lz 无关，即关于是l，lz 简并的。 下面讨论，当考虑相对论效应和电子自旋与轨道相互作用时，对氢原子能级的影响。 相对论效应 在势能场 U (r) 中，质量为m的粒子的能量的相对论表示为 （1-2-1） 将式中的开方项按幂级数展开 取二次项，得 （1-2-2） mc2是一个常数，对原子能级结构没有影响（不影响能级间隔，只是使所有能级产生一个相同的平移），在求原子能量E时，将其舍去