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过渡金属硫化物催化剂的研究与应用 化工1102班 第六组 主讲人：谢卓 组员 ：陈帅 谢恺 范进 李阳 罗天才 主讲内容 金属硫化物催化剂介绍 金属硫化物催化剂的常见类型 金属硫化物催化剂的相结构模型 金属硫化物催化剂的应用 感悟（结束语） 硫化物催化剂简介 以硫化物为活性组分的催化剂,常以ⅥB族金属（钼、钨）的硫化物为主要活性组分或辅以Ⅷ族金属(钴、镍)硫化物作为助催化剂，用于石油馏分的加氢脱硫、脱氮，芳烃加氢等。　 。为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一 硫化物催化剂发展（类型） 20世纪30年代，非负载型的纯硫化钨或纯硫化钼催化剂开始用于煤加氢液化产品的加氢精制过程。50年代由于铂重整为炼油厂提供副产氢气，石油馏分加氢精制技术迅速发展，出现了以γ－氧化铝为载体的钼－钴、钼－镍、钨－镍等硫化物催化剂。 此类催化剂一般采用浸渍法制造，即将上述金属盐的溶液浸渍在载体上，然后干燥、焙烧成为产品。出厂时为氧化态，在加氢装置中进行硫化处理成为硫化物催化剂。钴－钼硫化物催化剂可以MoS2和Co9S8来表示,但实际组成更为复杂。 与钯、镍等金属催化剂相比，硫化物催化剂须在较高的反应温度才显示催化活性。与金属催化剂相反，原料油中含硫化合物不仅不会造成催化剂中毒，反而有助于活性的稳定。作为渣油加氢脱硫、脱金属的钼－钴等硫化物催化剂,催化剂载体要具有特殊孔结构,以减少沉积的镍、钒金属堵塞孔口。 煤加氢液化、页岩油加氢等也用这类硫化物催化剂。在石油加氢裂化中，也用钼－镍、钨－镍硫化物载于无定形硅铝、超稳H－Y型分子筛－氧化铝等载体上制成加氢裂化催化剂。这是一类常用的双功能硫化物催化剂。 催化机理 金属硫化物催化剂上有机硫化物、氮化物和芳烃的HDS（加氢脱硫）、HDN（加氢脱氮） 和HDAr 反应网络和催化作用机理是加氢催化剂制备和加氢工艺开发的理论基础。 对于过渡金属硫化物催化剂HDS、HDN 和HDAr 的催化作用机理还存在很多争议,尤其是对于实际体系过渡金属硫化物催化活性位(活性相) 的形成机制和结构、表面吸附物种和表面反应物种、表面反应步骤的直接实验证据还较为缺乏。 为了解释金属硫化物催化剂的催化作用机理,近30 年来研究者借助现代仪器分析手段对其进行了广泛而深入的研究,至今仍是催化作用机理研究的热点之一。迄今为止,提出了10 多种关于过渡金属硫化物催化活性相的结构模型,其中典型的模型有以下几种。 催化剂的活性和选择性与活性相的结构密切相关,了解催化剂活性相的结构可以为新催化剂的开发提供理论基础,使催化剂开发具有科学性和可控性。 　催化剂活性相结构模型 2. 1 　单层分散模型 单分子层模型认为,焙烧过的氧化态催化剂,Mo 物种与Al2O3 通过 Al2O3表面的—OH 基团结合形成单分子层。 Mo6 + 离子与单分子层上部所谓“覆盖层”中O2 - 离子结合抵消多余正电荷,钴以Co2 + 形式取代Al3 + 离子占据 Al2O3表面四面体位置,钴的作用是取代与Mo单分子层相邻的表面Al3 + 离子,提高Mo 单分子层的稳定性。硫化后,硫离子( S2 - ) 将取代“覆盖层”中的氧离子(O2 - ) 。在临氢条件下,移除部分S2 - 离子使相邻的 Mo6 + 离子还原为 Mo3 + 离子, Mo3 +离子被认为是HDS 反应的活性中心。 2. 2 　嵌入模型 嵌入模型由Voorhoeve 等提出。该模型假定在Al2O3 载体表面小片状MoS2 (或WS2 ) 中,Mo (或W) 原子夹在两层六方形的硫原子平面间(每一层中, 硫原子上下呈六方紧密堆积) , 形成所谓sandwich 结构。 Co 和Ni 离子占据位于两层之间范德华势阱处的八面体位。认为Co(或Ni ) 离子嵌在S2Mo2S 层间边缘的八面体位置(MoS2 或WS2 晶体的边缘) 。 助剂离子通过引发表面重构反应,提高Mo3+ 离子浓度实现助催化作用。 Co0 + 2Mo4+ ——2Mo3+ + Co2+催化活性中心被认为是位于边缘位置暴露的缺硫的 Mo3+ 离子。 2. 3 　遥控模型 由Delmon 等提出的遥控模型也认为Mo以MoS2 形式存在。假设催化剂的活性和选择性与两个不同的相有关,这两个不同的相之间在催化反应中存在接触协同作用。 与贵金属相似,Co9S8 可以活化氢。这些活化氢相也称供体相,会产生溢流氢(Hso ) 溢流到受体相,供体相通过Hso影响催化活性中心,实现对受体相的“遥控”。 遥控模型图解 引入助剂改性，提高催化活性 有效改善高温焙烧制备缺陷