双功能化Salen-Ti配合物催化芳香醛的不对称氰甲酸酯化反应研究.pdfVIP

2009 年第 29 卷 有 机 化 学 Vol. 29, 2009 第 3 期, 426～431 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 3, 426～431 ·研究论文· 双功能化 Salen-Ti 配合物催化芳香醛的不对称氰甲酸酯化反应研究 沈 淳 仇文卫* 汤 杰 (华东师范大学化学系 上海 200062) 摘要 合成了 4 个双功能 salen-Ti 配合物, 并将其应用于芳香醛的不对称氰甲酸酯化反应. 结果表明, 在优化条件下, 催化剂表现出优良的催化活性和良好的对映选择性, 化学收率为 86%～95%, 产物的 ee 值最高可达 92%. 关键词 salen-Ti; 不对称催化; 芳香醛; 氰甲酸酯化 Enantioselective Cyano-ethoxycarbonylation of Aldehydes Catalyzed by Bifunctional Salen-Ti Complex Shen, Chun Qiu, Wenwei* Tang, Jie (Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai 200062) Abstract Four bifunctional salen-Ti complexes were synthesized and applied to the addition reaction of ethyl cyanoformate to aromatic aldehydes. Under the optimized reaction condition, the catalyst showed ex- cellent activity and good enantioselectivity, and the yields were 86%～95% with the highest 92% ee. Keywords salen-Ti; asymmetric catalysis; aromatic aldehyde; cyano-ethoxycarbonylation 手性氰醇化合物是一类非常重要的手性砌块, 可用 能催化剂, 催化醛的不对称氰化反应, 此反应可在室温 于制备手性 β -氨基酸、手性 α-羟基酸等, 而这些手性化 下进行, ee 值最高达 80%. North 等[8]报道了[(salen)TiO]2 合物通常是生物活性分子或手性药物的关键结构模 催化的脂肪醛和芳香醛的不对称氰甲酸酯化反应, ee 值 块[1]. 获得手性氰醇的最有效的方法是使用氰源对羰基 为 75%～99%. 在此基础上, Moberg 等[9]发展了 Lewis 化合物进行不对称加成. 三甲基硅氰和氢氰酸是被广泛 酸-Lewis 碱双活化体系, 以乙酰基氰和氰甲酸乙酯为氰 使用的氰源[2]. 然而, 由于氢氰酸和三甲基硅氰的高挥 源, 进一步提高了反应活性和对映选择性. 最近, Feng 发性导致其具有较高的危险性. 近年来较安全的氰乙 等[10～ 12]报道了原位生成的 salen-Ti(Oi-Pr)4 配合物能够 酰、氰甲酸酯等氰源被逐渐发展起来用于不对称氰化反