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§7-2 气相色谱分析理论基础 两组份峰间距足够远：由各组份在两相间的分配系数决定，即由色谱过程的热力学性质决定。 每个组份峰宽足够小：由组份在色谱柱中的传质和扩散决定，即由色谱过程 动力学性质决定。 因此，研究、解释色谱分离行为应从热力学和动力学两方面进行。 二、色谱分离的基本理论 1、塔板理论（ Martin and Synge 1941） 1952年，Martin等人提出的塔板理论将一根色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔，用塔板概念来描述组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏中借用的，是一种半经验理论，但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。 塔板理论假定： 1）塔板之间不连续； 2）塔板之间无分子扩散； 3）组分在各塔板内两相间的分配瞬间达至平衡，达一次平衡所需柱长为理论塔板高度H； 4）某组分在所有塔板上的分配系数相同； 5）流动相以不连续方式加入，即以一个一个的塔板体积加入。 当塔板数n较少时，组分在柱内达分配平衡的次数较少，流出曲线呈峰形，但不对称；当塔板数n50时，峰形接近正态分布。 1.涡流扩散项A(eddy diffusion term) A=2?dp 使用适当细粒度和颗粒均匀的担体,尽量填充均匀,是减少涡流扩散,提高柱效的有效途径 2.分子扩散项(纵向扩散项)B(molecular diffusion term) B=2 ?Dg 采用相对分子质量较大的载气;担体填充均匀,可减少分子扩散 采用较高的载气流速,控制较低的柱温 3.传质项Cu)(resistance to mass transfer) 采用粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可提高柱效 固定相的液膜厚度薄,组分在液相的扩散系数大,则液相传质阻力就小 一、气相色谱的过程及特点 过程： 待测样品被蒸发为气体, 以惰性气体为载气将其带入柱内进行分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附或分配来实现的。 一、气相色谱的过程及特点 特点: 选择性好 柱效高 灵敏度高 气相色谱仪的组成部分 气路系统 进样系统 分离系统 温度控制系统 检测记录系统 柱温： 是影响分离的最重要的因素 其变化应小±0.x oC。 选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。 检测器的主要性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指标： 灵敏度高 检出限低 响应线性范围宽 稳定性好 响应速度快 通用性强 (一)、固体固定相 利用固体表面有一定活性的基团对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。 固定液选择： 按“相似相溶”原理选择固定液。 非极性组分——非极性固定液——沸点低的物质先流出； 极性物质——极性固定液——极性小的物质先流出； 各类极性混合物——极性固定液——极性小的物质先流出； 氢键型物质——氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出； 复杂混合物——两种或以上混合固定液 四、定性与定量分析 试样的预处理 定性分析 定量分析 试样的预处理 化学衍生化 在气相色谱分析中，通过合适的化学反应改变组分的色谱分离性质，以及利用生成特殊衍生物改进组分的分离或增强检测器响应的方法称为化学衍生化法。 例 强极性的三乙醇胺在柱中保留时间过长，不适于气相色谱分析。若先让其转变为极性较小的三甲基硅烷基衍生物，则可减少保留时间，获得较好的分高效果。 金属离子一般不能直接用气相色谱分离，但用β一二酮类试剂与金属离子反应形成挥发性螫合物后，即可用气相色谱法分离。 试样的预处理 裂解色谱技术 在气相色谱法中，将一些难挥发的固体试样在裂解器中裂解成低分子碎片后，再由载气带入色谱仪进行分析的技术称为裂解色谱技术。 试样的预处理 分离与富集 在气相色谱分离前，有时还需预先把不适于气相色谱直接分离的物质如无机盐、高聚物等从试样中分离除去，或对低含量组分进行预富集。 例如 当试样中含有大量的水、乙醇或其它能被固定相强烈吸收的物质时，会使一些色谱柱损坏，需要预先分离除去。 对试样中某些痕量组分分析时，因检测器灵敏度不能满足要求，常需要预先进行富集。 （二）定性分析 1、利用保留值与已知物对照定性 ? 当有待测组分的纯样品时，用对照法进行定性极为简单。实验时，可采用单柱比较法，双柱比较法或峰高加入法。 单柱比较法 在相同的色谱条件下，分别对已知纯