第4章原子吸收光谱.ppt

原子吸收与原子荧光光谱分析法Atomic absorption spectroscopy and Atomic Fluorescence spectrometry 原子吸收光谱法(AAS) 基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法 1802年，伍朗斯顿(W.H. Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在 1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线 1860年，本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸气发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸气所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱 20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸气毒性强，而测定大气中的汞蒸气较为困难，有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用 1955年，AAS法开始作为一种实用的分析方法。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱法的理论基础 20世纪60年代中期，随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段 尤其是非火焰原子化器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛 使用连续光源和中阶梯光栅，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景 微机的引入 现代分离技术的结合 原子吸收光谱法的特点 优点 ★检测限低，火焰原子化法的检测限可达ng/ml级，石墨炉原子化法更低，可达10-10～10-13 g ★准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在1％以内，石墨炉原子化法为3％～5％ ★选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比AES法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入分散剂或改变原子化条件加以消除 ★火焰原子化法的精密度、重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以吸收强度随原子化器温度变化的影响小 ★分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般试验室均可配备原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达70多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物 缺点 ★除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素 ★由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，结果不令人满意 ★非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差 第一节 原子吸收光谱的产生 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区 吸收光谱与发射光谱的关系 原子外层电子由第一激发态，回到基态，发射出光谱线，称共振发射线 原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线，称为共振吸收线（简称为共振线） 能量与波长关系 λ= hc/ΔE 基态原子与激发态原子的比可用Boltzmann分布表示 Ni/N0 = gi/g0·e-Ej/kT 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略 谱线的特点表征 （ 1 ）波长λ 由两能级之间的能量差来决定 （ 2 ）形状Δυ 吸收线半宽 （３）强度I 由两能级之间的跃迁几率来决定 吸收线半宽度 一般在0.01～ 0.1 ? 发射线半宽度 一般在0.005～0.02 ? 二、原子吸收光谱轮廓 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I?服从吸收定律 I? = I0 exp(-k?l) 式中k?是基态原子对频率为?的光的吸收系数 透过光强度对吸收光频率作图，如下图 若将吸收系数对频率作图，所得