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第三章 色谱动力学 色谱基本参数 平衡塔板理论 基本参数 h ? W ? W1/2 ?A ? V0（t0） ? Vm （ tm ） ? VR (tR)? VR’(tR’)? VN（tN） ? r2,1=(VR’2 )/(VR’1 ) ?标准偏差? ? ? K= aS /am=CS /Cm VR＝ Vm (1＋ k)＝ Vm (1＋K/β)＝ Vm＋KVS tR＝ tm(1＋k)＝(L/u)(1＋k) 平衡塔板理论的基本假设 1. 柱分成相互独立长度H 单元.单元内组分在流动相和固定相间分配瞬间完全达热力学平衡. 一个单元为一理论塔板. 每理论塔板高度相同 H 为理论板高或.色谱柱长为L 时， 柱的理论塔板数为 N=L/H . 2. 所有样品组分均只加在第0块塔板上 3. 每一塔板中一部分空间被固定相占有, 另一部分为流动相占有称为塔板体积(△Vm ). 流动相以△Vm 的体积非连续的方式, 从色谱柱的入口 脉冲地流入柱内. 4. 组分在两相间分配达到平衡后才离开这块塔板 5. 色谱柱任一块塔板上的分配系数都为常数, 即在某一温度下K 与组分的浓度无关,即服从线性分配等温线. 6. 忽略塔板间的纵向分子扩散. 平衡塔板理论的基本假设 1. 2. 3. k’= cont. =f(T)? f(C) k’=K/?K= cont. ? f(C) 经过5次分配平衡后组分在0--5块塔板上的分布为: Q 5 5Q4 P 10Q3 P2 10Q2 P 3 5QP 4 P 5 = ( Q + P ) 5经过 n 次分配平衡后组分在 0--n 块塔板上的分布为:  ( Q + P ) n组分在色谱柱中的分布为二项式分布(正态分布), 流出柱子的流出曲线也为正态分布曲线 多组分分离 假如样品中有两个组分, 第一个组分在固定相和流动相间分配常数为 K1= Q1 / P1 第二个组分在固定相和流动相间分配常数为 K2= Q2 / P2 经过n次分配平衡后这两个组分在色谱柱个塔板上的分布分别为 ( Q1 + P1 )n 和 ( Q2 + P2 )n △V i,N Ni＝VR , △V N＝V , N/Nmax＝V/VR 理论塔板数----(柱效) 表达式 理论塔板高度 总的散度(方差)=各个独立因素散度(方差)的总和 有效塔板数和有效塔板高度 峰对称因子的定义 柱末端效应-对峰宽随保留值的解释 平衡塔板理论指出，在色谱柱内某点上组分区带（半）宽度与柱长与理论塔板高度乘积的平方根成正比，与组分的性质无关： 在热力学的范畴内，同样，也与分离条件、温度、流动相性质无关。也就是说，在平衡塔板理论的理想条件下，被色谱柱分离的各个组分在流出柱末端前，其色谱区带都具有相同的峰形和峰宽，不同的色谱曲带峰宽不是在柱内的分离过程造成的。 由于各个组分流出色谱柱时，出口流速不同从而造成分宽不同。 柱端末效应-峰宽随保留值增加的解释 由研究被分离组分在柱中的迁移速度的式 2-27，得组分流出柱末端的流速为： 区带（半）宽流出色谱柱所需要的时间就是以时间度量的色谱曲带（半）宽度（半峰宽w1/2）： 平衡塔板理论假设中偏离实际情况 K=f(浓度、柱长),不是常数 样品不完全是加在一块塔板上 流动相是连续加入 存在分子纵向扩散 样品在固定相和流动相间分配达到平衡需要一定的时间 由于存在传质效率的差异,每块塔板高度不尽相同 实际分离过程是不平衡过程 填料的不均匀性引起流动相线速度的不均匀 平衡塔板理论的缺陷 A,没有反映A(涡流扩散或者涡流扩散加传质效应)与压力降、温度、流动相品之间的关系 B,分子纵向扩散与Dm有关，而且还受许多因素影响 C,两相传质对柱效的影响未能得到严格的实验验证 没有反映H 与柱长的关系 气相色谱操作的优化，降低两相传质阻力是主要的。 对于液相色谱操作，有时别的因素更重要：如流动相的选择要服从分离条件（k’）的选择 固定相的