环境化学-10-液相大气化学.ppt

四、降水的酸化过程 酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。 水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰撞，并使云滴不断生长，与此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。 ?（1）云内清除过程（雨除） 大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。 大气污染物的云内清除(雨除)过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。 (1) 气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴； (2) 气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并； (3) 气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。 (a)气溶胶粒子的雨除： 气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制： (1)微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴有关。 (2)液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。 (b)微量气体的雨除： （2）云下清除过程(冲刷) 雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。 云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。 （a）微量气体的云下清除 雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的可溶部分如SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH-等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。 （b）气溶胶的云下清除 * * Environmental Chemistry —Chemistry is all around us 环 境 科 学 与 工 程 专 业 主要参考书目 王晓蓉. 环境化学[M]. 南京大学出版社，1997 戴树桂. 环境化学[M]. 高教出版社，2006 刘绮. 环境化学[M]. 化学工业出版社，2004 赵美萍，邵敏. 环境化学[M]. 北京大学出版社，2005 邓南圣，吴峰. 环境化学教程[M]. 武汉大学出版社(第二版) ，2006 Valoon G.W., Duffy S.J. Environmental Chemistry: A global perspective [M]. Oxford University Press, 2000 Manahan, S.E. Environmental Chemistry[M]. Lewis publishers (第七版), 1999 大气环境化学篇 大气环境化学主要研究大气环境中污染物的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、积累、消除等过程中的化学行为，反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响。本篇从环境化学角度出发，介绍天然大气的性质和组成，大气重要污染物，大气的气相反应及光化学烟雾，大气的液相反应及酸沉降，大气颗粒物等大气环境化学的基本原理和方法。 第十章 液相大气化学 SOx的液相反应 NOx的液相反应 酸沉降化学 降水化学组分和pH背景值 第一节 SO2的液相反应 大气中存在少量的水和颗粒物，SO2可溶于大气中的水，也可以被大气的颗粒物所吸收，并溶解在颗粒物表面的水中。于是SO2可发生液相反应，并可计算各可溶态浓度。 一、SO2的液相平衡 SO2(g) + H2O ?SO2?H2O SO2·H2O?H++HSO3- 因此，溶液中各形态硫浓度为： HSO3-?H++SO32- [SO2·H2O]=KhsPso2 1、平衡反应 [S(Ⅳ)]=[SO2·H2O]+[HSO3-]+[SO32-] 溶液中可溶性总四价硫浓度为: [S(Ⅳ)]=Khspso2［1+ 因此，得到修正的亨利系数：KH*= 一般，KH=1.22×10-5molL-1Pa-1 Ks1=1.32molL-1 Ks2=6.42×10-8molL-1 因此可计算出不同pH条件下修正的亨利系数KH* （1）K*H总是大于KH，也就是说溶液中硫离子的总量要超过由亨利定律所决定的SO2溶解的量。 （2）可溶性四价硫的总浓度与pH有关。 [S(Ⅳ)]与pso2的关系 2、分布系数 ɑ2= ɑ0= ɑ1= 因此，在高pH范围[S(Ⅳ)]以SO32-为主，中间pH以HSO3-为主，而低pH时以SO2·H2O为主。实际上，由于[S(Ⅳ)]在不同化学反应中存在着不同的形态，如液相反应中出现HSO3-或SO32-时，那么其反应速率将依赖于pH。 摩尔分数 0 2 4 6 8 10 12 pH 1 10-1 10-