有机波谱分析 第二章-紫外光谱.ppt

(3) 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 λmax =114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo 其中：n-共轭双键数目； M-共轭体系上取代烷基和环基数； Rendo-共轭体系上环内双键的数目； Rexo-共轭体系上环外双键的数目； Β-胡萝卜素 M=10； n=11；Rendo=2； Rexo=0 λmax =453.3nm 三、 应用举例 1、有机化合物可能结构的推断 应用紫外光谱可以确定分子中有无共轭体系，确定双键的位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃 §2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用 紫外光谱测定α异构体的 λmax=228nm， β异构体的λmax=296nm。 λmax（A）=215+12=227nm λ max（B）=215+30+3×18=299nm §2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用 而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示： §2.1 紫外光谱的基本知识 （2）在π→π*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。 这是因为： 在π→π*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态的极性弱于激发态。 §2.1 紫外光谱的基本知识 溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响。 在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。 由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同，对吸收波长的影响也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。 苯酚的B吸收带，在非极性溶剂中精细结构比较清楚，在极性溶剂中精细结构消失。 5.pH对紫外光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。 例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p－π共轭消失，吸收波长蓝移。 §2.1 紫外光谱的基本知识 又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。 §2.1 紫外光谱的基本知识 §2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收 一、饱和化合物 含杂原子的饱和化合物： σ??*（ λmax 150nm）、 n??*（ λmax 200nm），吸收弱，只有部分有机化合物（如 C-Br、C-I、C-NH2） 的n??*跃迁有紫外吸收。 饱和烷烃：σ??*，能级差很大，紫外吸收的波长很短， λmax通 常小于150nm，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用 于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用 作紫外测定的良好溶剂。 二、烯、炔及其衍生物 非共轭 ? ? ? *跃迁， λmax位于200nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应， λmax红移。当强的助色