原子分子光谱-第五次-2012.11.16.ppt

* 问：天空为什么是蓝的？旭日和夕阳为什么是红的？云为什么是白的？ * 由于白光中的短波成分被更多地散射掉了，在直射的日光中剩余较多的自然是长波成分了。早晚阳光以很大的倾角穿过大气层，经历大气层的厚度要比中午时大得多，从而大气的散射效应也要强烈得多，这便是旭日初升时颜色显得特别殷红的原因。 白云是大气中的水滴组成的，因为这些水滴的半径与可见光的波长相比已不算太小了，瑞利定律不再适用，按米-德拜的理论，这样大小的物质产生的散射与波长的关系不大，这就是云雾呈白色的缘故。 首先，白昼天空之所以是亮的，完全是大气散射阳光的结果。如果没有大气，即使在白昼，人们仰观天空，将看到光辉夺目的太阳悬挂在漆黑的背景中。这景象是宇航员司空见惯了的。由于大气的散射，将阳光从各个方向射向观察者，我们才看到了光亮的天穹，按瑞利定律，白光中的短波成分（蓝紫色）遭到散射比长波成分（红黄色）强烈得多，散射光乃因短波的富集而呈蔚蓝色。瑞利曾对天空中各种波长的相对光强作过测量，发现与反比律颇相吻合。大气的散射一部分来自悬浮的尘埃，大部分是密度涨落引起的分子 散射，后者的尺度往往比前者小得多，瑞利反比律的作用更加明显。所以每当大雨初霁、玉宇、澄清了尘埃的时候，天空总是蓝得格外美丽可爱，其道理就在这里. * 2.拉曼散射 在散射光中出现与入射光频率不同的散射光，这种现象称为拉曼散射。 Absorbed Transmitted Reflected Scattered Incident light l0 l0 l0 l0 l ? l0 l ? l0 Elastic Inelastic 拉曼散射为研究分子结构、分子的对称性和分子内部的作用力等提供了重要的分析手段。它已成为分子光谱学中红外吸收方法的重要补充。 * 拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中有能量的交换。 入射光子的能量为hν0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况： ●第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量hν1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（ν0－ν1）= hν，频率降低至ν0－ν1。形成能量为h（ν0－ν1）、频率为ν0－ν1的谱线。 ●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将确定的能量hν1传给光子。则散射光子的能量变为h（ν0＋ν1）= hν，频率增加至ν0＋ν1。形成能量为h（ν0＋ν1）、频率为ν0＋ν1的谱线。 两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。 * * 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。 * ANTI-STOKES ?0 - ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 * CCl4的Raman光谱图 * (2) 角频率差? 1 ,? 2 ,…与散射物质的能级差相对应，表征散射物质的能级结构（如分子振动等角频率），而与入射光的角频率? 0无关。 拉曼散射光谱的特征： (1) 在与入射光角频率? 0 相同的散射谱线 (瑞利散射线) 两侧，对称地分布着角频率为? 0 ?? 1 ,? 0 ?? 2 ,… 的散射谱线。长波一侧 (角频率为? 0 ?? 1 ,? 0 ?? 2 ,… ) 的谱线称为红伴线或斯托克斯线，在短波一侧 (角频率为? 0 +?1 ,? 0 +?2 ,… ) 的谱线称为紫伴线或反斯托克斯线； h(?0 + ??) E0 E1 E1 + h?0 E2 + h?0 h ?? h?0 h(?0 - ??) * * * ?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 红外活性 红外活性 O=C=O 对称伸缩 O=C=O 反对称伸缩 偶极距不变无红外活性 极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性 偶极距变有红外活性 拉曼光谱与红外光谱的关系 * 红外光谱与Raman光谱比较 红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此，可以相互补充。 ① 相似之处：