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谱学原理 参考书目 1。谱学导论 范康年 高等教育出版社 2。Physical methods for chemists Drago 3。谱学原理 李重德 第一章 量子力学基础 §1.1 量子力学的术语 （a)算符（Operator） 所谓算符，就是一种运算的符号, 我们用符号“∧”来标明算符。算符常写在运算对象的左边. 准确的理解合格波函数的三个条件 空间一点发现粒子的几率是一个定值，所以波函数也必须是单值； 为了获得波函数的能量，我们必须解一个二阶偏微分方程（薛定谔方程），只有波函数连续，这个方程才有解； 在整个空间中发现粒子的几率为1，所以波函数必须平方可积。 假设2：体系的每一个可观测物理量，必存在对应的线性厄米算符。 以直角坐标系中坐标，动量和时间等变量表达相应原经典物理量，再将上述三种变量依下列变换，即得相应的量子力学物理量算符。 例 经典力学中动能为 位能为 假设3：体系若处在某物理量算符的本征函数（本征态）所描述状态中，则体系的该物理量有确定值，并且测得的物理量即为此本征态所属的本征值。 g1(x)态中只能测得G1值 g2(x)态中只能测得G2值 若体系处在非本征态中，测不能在测量前预先估计出所要测定的物理量的值，其值可能为G1，G2，。。。，但必须是本征值之一。 在经典力学中，当体系的状态确定后，所有的 物理量都有确定值； 在量子力学中，当体系的状态确定后，并不是所有的物理量都有确定值。 1927年海森堡（Werner Heisenberg）发现的不确定原理（uncertainty principle）指出: Werner Heisenberg 量子力学中那些物理量是 可能同时确定的呢？ 定理：两算符对易，则两算符有共同的本征函数完全系。 证明： 对易，那么 设fi 是算符 的本征函数，即 用 左乘： 当λi非简并时， fi与fi 只能相差一个常数因子，即 gi 为一常数 这是 的本征方程，所以fi 也是 的本征函数。 当λi简并时，命题也成立（证明从略） 因此当体系处于上述fi状态时，由于它同时是 的本征函数，故 对应的物理量同时有确定值。 换名话说，体系中两个物理量同时有确定值的充分必要条件是两个相应的算符对易。 * 刘军 电话：3607873 手机Email: liujun_nju@ 化学楼：926 (i)两个算符相等。 对于任意函数f(x)，如果 我们说算符相等 (ii)两个算符的和与差由如下方程定义 (iii)两个算符相乘由方程（1。4）定义 也就是说两个相乘的算符右边的算符先对函数f(x)作用得到一个新的函数，然后用左边的算符再对这个新的函数作用。 算符相乘满足结合律 但一般说来，算符相乘不满足交换律，即 定义算符 的对易子 （commutator） 如果 ，那么 对易 。 如果 ， 那么 不对易。 例：计算 量子力学中讨论的所有力学量都对应一个算符，而且这些算符都是线性算符，所以我们必须掌握线性算符的概念。 算符 是线性算符的充分必要条件是它满足如下两个性质 例： 是线性算符吗？ 所以它是线性算符。 量子力学中的力学量算符除了必需有“线性”的性质以外，它还必须有一个性质：厄米性。 如果线性算符 满足 那么是厄米算符 。 例如算符 是线性算符，但不是厄米算符。 由于f, g均为量子力学中的合格函数，必须收敛，即当x →±∞时，f, g→0. （b）本征方程（eigenvalue equation） 定义：力学量算符 有其相应的本征方程 是力学量算符；λ为本征值，一般是实数；f是本征函数。原则上，已知算符的具体形式，就可以从其本征方程中求出其本征值和本征函数。本征值通常用于描述算符所对应的力学量的可能取值，而本征函数则描述相应的体系状态。 例：动量算符 在没有边界条件的限制下，Px可取连续值. 当设立边界条件时，例如周期性的边界条件：f(0)=f(L),则有 ? 利用exp(ix)=cosx+isinx,可得出