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构型 例1 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？ 解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如 由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用， 表1-1聚丁二烯的物理性质 异构高分子 熔点（℃） 密度 （g/cm3） 溶解性（烃类溶剂） 一般物性（常温） 回弹性 20℃ 90℃ 全同聚1,2-丁二烯 120～125 0.96 难 硬，韧，结晶性 45～55 90～92 间同聚1,2-丁二烯 154～155 0.96 难 硬，韧，结晶性 顺式聚1,4-丁二烯 4 1.01 易 无定形 硬弹性 88～90 92～95 反式聚1,4-丁二烯 135～148 1.02 难 硬，韧，结晶性 75～80 90～93 例2 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。 －D－D－D－D－D－D－D－ －L－L－L－L－L－L－L－ —D－L－D－L－D－L－D－L－ —D－D－L－D－L－L－L－ 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。 常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。 例3 写出由取代的二烯CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？ 解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 （a）反式-叠同三重全同立构 （b）顺式-叠同三重全同立构 （c）反式-非叠同三重全同立构 （d）顺式-非叠同三重全同立构 (e) 反式-非叠同三重间同立构 (f) 顺式-非叠同三重间同立构 (g) 反式-叠同三重间同立构 (h) 顺式-叠同三重间同立构 图l-5 三重有规立构的聚合物 （a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic) （b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic) （c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic) （d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic) （e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) （f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic) （g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) （h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic) 构象：柔顺性的结构影响因素（定性描述） 例4 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因． 解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。 （2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。 （5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。 例5 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么? 解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。 例6 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。 例1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-1中所列各高聚物的性能。 表2-1线形高聚物的内聚能密度 高聚物 内聚能密度 高聚物 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 兆焦/米3