3电位分析方法讲解.pptVIP

影响电位测定准确性的因素： 1）测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 2）线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1-10-6 mol /L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 3）溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应；以及 b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 4）电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%；二价离子，相对误差为7.8%，因此电位分析多用于测定低价离子。 3.5???? 电位滴定法 一、直接电位滴定 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。 定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。 滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。 微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对?E/?V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。 二、Gran作图法确定终点 A）将E=K+Slgc改写为： 以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线(图中a线）。在被测液（Cx）中分别加入x离子，使加入的x浓度分别为C1，C2，C3，C4……，以E~C作图并延长与C轴交于一点，得Cx。 E 10 E/S C 4 厖 a b C x C 3 C 2 C 1 10 E/S C 4 a b C x C 3 C 2 C 1 B）根据 经等式变换得： 以(Vx+Vs)10E/S~Vs作图（b线）并延长与V轴交于一点Ve（等当点），即(Vx+Vs)10E/S=(CsVs+CxVx)10Eo/S=0 ，于是待测物浓度为： ( Vx +Vs)10 E/S V 1 V 2 V 3 V 4 Vs Ve E b ( Vx +Vs)10 E/S V 1 V 2 V 3 V 4 Vs Ve E b Cx= - CsVe/Vx 滴定终点的确定： 于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随着滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5, c4, c3, c2, c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂。 以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与Vs 相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。 可见，Gran 作图法具有几个优点： 1）不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点； 2）可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、 测量误差大的缺点； 3）如果使用 Gran 作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。 例1：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(vs. SCE)，加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(vs. SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S = 0.059/2 Δc = (Vs cs)/Vo=1.00?0.0731/100 ΔE = -0.0483-(-0.0619)=0.0619-0.0483=0.0136 V cx=Δc(10ΔE/s-１)-1=7.31?10-4（100.461-１)-1 =7.31×10-4? 0.529=3.87?10-4 mol/