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* 最小二乘法拟合的统计学原理 一元线性方程：y = a + b x 实验点：（yi，xi） （i = 1，2，3，…….，m） 实验点数 m＞未知数个数，矛盾方程组； 假设求得： a ；b 代入 y’i = a + b xi 得直线方程； 实测值 yi 与计算值 y’i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。 * 将实验数据代入，即可求得 a，b 相关系数 r r = ±1 ；存在线性关系，无实验误差； r = 0；毫无线性关系； 0 | r | 1时，大於某临界值时，相关性显著。 表 2-5 相关系数 r 的临界值 * 分光光度法测定酚的数据如下： 用回归方程表示含量与吸光度的关系，并检查方程是否有意义？ 例 解：n = 6， * 回归方程为： y = 0.013 + 3.40 x 测得 y（吸光度）即可由方程求得试样中酚含量 x。 计算相关系数，得： r = 0.996 查表2-5，当 f = 6－2 = 4 时 选置信度 95%，r临 = 0.811 r计 r临 表明方程是有意义的。 * 1. 外校正模式 独立测量标准系列 (单点，多点) 校准体系与待测体系相同或基本相同 2. 标准加入校正模式（标准加入法） 待测体系远比标准物质体系复杂 体系不同的影响不能被排除或忽略；操作条件易控制 v0 ——[x] 定量加入标准物质 vs ——[s] 少量，已知量 定量分析的校正方式 * 标准加入法图示—— 将等体积V0的未知样本（浓度为[X] ）加入到各个容量瓶中。 将体积增加的标准溶液（浓度为[S] ）添加到容量瓶中，第一个容量瓶的加入量为0 ml！第n个的加入量为Vn。 将所有容量瓶定容到相等体积V。 * 3. 内校准模式（内标法） 实验条件难以完全重复 减少实验条件变化造成的误差 同一次测量中，测定相对信号 （待测组分信号与标准物信号的相对强度） 在待测样品中加入一定量的某种内标准物 ——内标法（单点校正或多点校正） 合适的内标物～合适的信号 * 准确度、精密度、灵敏度、检出限、定量检测下限、选择性、线性范围、速度、成本消耗、安全等等 定量分析方法的评价 1. 灵敏度 被测组分的量或浓度变化时所引起的测量信号的变化 y = f ( C ) 变化率，分辨能力， （不同方法的具体表达） 2. 检出限、定量限 能以适当的置信度被检出的组分最低浓度或含量 产生能被分辨的最小信号所必需的组分浓度或含量 K = 3， K = 10检出限 测定限 * 3. 选择性 共存组分对待测组分测定结果的影响程度 特效性 — 专一性 实验结果的报告 n s 不确定度 t ?, f * 十、提高分析结果准确度的方法 1.选择合适的分析方法 2. 减小测量 误差 3. 增加平行测定次数 常量组分 重量和容量分析 低含量组分 仪器分析 选择合适的 称量仪器 称样量 控制标准溶液体积 降低偶然误差 不同分析方法灵敏度和准确度不同 * 4. 检查和消除系统误差 检查： 空白试验 校正仪器 分析结果校正 用标准方法和所选方法测定同一试样 消除试剂误差 砝码、滴定管、移液管和容量瓶 消除方法误差 测定试样和与试样组成相近的标准样 在测定条件下,以蒸馏水代替试样测定；扣除 降低仪器误差 试样组成不清楚: 消除： 用其他分析方法校正 电重量法测99.9%的铜 电解不完全 光度法测定溶液中铜 相加 相同试样两份A, B 于 A中加入a 克 待测组分 测定A，B b克 计算：(c-b) / a C克 回收率 对照试验 了解试样组成时: 加入回收： 若无标样，可制人工合成样 一般为纯化合物——称准 * * * 四舍六入五留双 修约规则 被修约的数?4,舍去 被修约的数?6, 进位 被修约的数=5,留双 只允许一次性修约