2复习物理化学2_热力学第二定律讲解.pptVIP

* ir = r * 这么一令，又出来一个新的物理量A 没有物理意义，引出A是为了方便。 * 在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能作的最大有效功。在不可逆过程中，系统所作的有效功要小于系统亥姆霍兹函数的减少。 △A和W’都是负值，前者是系统亥姆霍兹函数的减少，后者是系统所做的非体积功。 * 等T，等V，W’ = 0的条件下，系统的A只能减少不能增加。 指明了等T、等V条件下自发过程的方向和限度，解决了我们常遇到的10%的变化过程。 * G是系统的性质、状态函数，是容量性质，单位与H相同，能量的单位。 * 公式的意义：等T等p条件下，可逆过程系统做最大的非体积功。如，电池在等T等p可逆过程中放电，电功最大。 ?G的意义：系统吉布斯函数的减少等于系统在等T等p条件下能做的最大非体积功。是系统化学能的量度。 在等温等压可逆过程中 系统做的电功等于系统的化学能。（否则，系统地化学能只能部分变成电功） 方向，= 限度。所以这个式子说明了等T，p，W’ = 0条件下自发过程的方向和限度。 等T，p，W’ = 0，一切自发过程的方向是朝着系统吉布斯函数减少的方向自发进行，直到G达到最小值。 * 三个判据：S判据（熵增加原理）（孤立系统），A判据（A减少原理）（等温等容）， G判据（G减少原理）（等温等压，最实用，实际中绝大部分是等温等压过程）。 * 热力学第二定律的中心思想： -△G是等温等压下体系所能做的最大其它功，也就是说，只有可逆过程体系做的其它功才等于-△G，而不可逆过程所做的其它功都小于-△G。? 那么，不可逆过程中所做的其它功为什么会小于可逆过程？它们之间的差值究竟跑到哪里去了？ 回答这个问题，我们需要回顾一下G的引入过程。 封闭体系的△G的意义等价于孤立体系的△S,即：平衡或可逆过程二者均为0，不可逆过程时，△S 0，△G 0。因此，△G小于0就相当于体系熵增加的过程。那么体系的熵增加说明了什么？说明了体系混乱度的增加。这就是热力学第二定律。? 那么，我们就可回答上面的问题了。不可逆过程的其它功小于可逆过程是因为体系的熵增加了。热力学中把这种由于熵增所引起的做功减少称作“能量耗散”。这部分能量被体系所吸收，增加了体系的混乱度。? * 在介绍△G的计算之前，先进行一个总结。 前面所讲的这些状态函数做一个总结，在总结的基础上进行提高，能够证明前面所出现的一些结论。 介绍了系统的性质主要有8个。基本函数：自然界中本来就存在的，有其具体的物理意义。后面三个不是基本函数，而是人们为了书写方便、运用方便，而进行定义的。 * 基本关系式——永远重要的，必须记住。只要搞热力学，一定能用得着。反应了热力学函数之间的关系。dG是最重要的。 吉布斯公式最主要的用途就是用来计算双变量系统的△U、△H、△A、△G，进行积分。 有学者对这组公式进行评价：就像一把金库的钥匙。 * 系统处于平衡状态时,各状态函数之间的关系. 用途：证明题，分析问题。例如第四个公式中说明等容条件下 A随T的变化，升高温度，A减小，温度每升高1度，A减小S的数值；同理，等压条件下，G也随T升高而减小，同一系统，在等压条件下G随T升高而减小的程度，与等容条件下A随T升高而减小的程度相同。 问题：液体和气体，同时增加相同的压强，哪个G增加的较大？答：跟据第三个公式，等温条件下，G随压力增大而增大，每增大一个p单位，G增大V的数值，气体的V比液体大得多。 * 等熵 = 绝热可逆条件 * 系统的内压（分子间作用力），怎么测/算？ * 1．如果始态和终态的两个相是平衡的，而且温度和压力均相同，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯自由能变化等于零(ΔG＝0)。 * 对任意处于平衡状态的物质： 3、 Maxwell关系式 若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据欧拉倒易关系： 用途： 以易测量代替难测量 导出其他具有普遍意义的公式 麦克斯韦关系式 辅助记忆图 S P V T 4、基本关系式应用举例 解释规律(结论)：基本关系式是武器 例如，液体和固体的S对压力不敏感，与气体比可以忽略 可由 解释 热力学状态方程： 理想气体此量为0，为什么？请证明； 对非理想气体，如何求？ 用 求，但 难测量。 1、简单物理变化定温过程的ΔG 对双变量过程的任意过程都可以用下式 定温过程dT=0，所以 理想气体的定温(r)过程： §2.9 ΔG的计算 2、相变过程的ΔG (1) 可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W’ = 0 （始态和终态的两个相是平衡的，而且温度和压力均相同） ∴ ?G ＝ 0 (2) 不可逆相变(始态和终态的两个相是不平衡的)：应该设计可逆过程来计算ΔG 例题： 例2. 试求298.2K及p?下，1mol H2O(