第9章聚合物的化学反应精要.pptVIP

第9章 聚合物的化学反应 9.1 聚合物化学反应的特征 9.2 聚合物的基团反应 9.3 反应功能高分子 9.4 接枝共聚 9.5 嵌段共聚 9.6 扩链 9.7 交联 9.8 降解与老化 高分子化学是一门研究高分子化合物 合成与反应 的科学 高分子的化学反应： 定义： 聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 ，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子。（高分子发展方向） 在理论上研究和验证高分子的结构。 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系。 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。 聚合物的化学反应分类： 聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类： （1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／ 或端基变化的反应，常称为相似转变。 如醇解、氯化、环化反应。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。 9.1 聚合物化学反应的特征 低分子有机化合物有许多种化学反应。如氢化、卤化、硝化、磺化、水解、醇解、加成等。高分子化合物同样可以发生这样的反应。 乙烯基聚合物往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素、羧基、酯基等，二烯烃聚合物主链上留有双键，这些基团都可进行相应反应，可以概括成加成、取代、消去、成环等多种类型。 缩聚物主链中有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等，可以进行水解、醇解、氨解等。 9.1 聚合物化学反应的特征 聚合物分子量很高， 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征。 如聚丙烯腈（PAN）的水解: 反应不能用小分子的 “产率”一词来描述，只能用基团转化程度来表征。（P219） 基团转化程度：指起始基团生成各种新基团的百分数来表征。由于高分子反应的不均匀性和复杂性，造成基团转化程度不能达到百分之百。 9.1.1 聚合物化学反应的特征 例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 : （2） 聚合物的化学反应十分复杂 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇 9.1.2 物理因素对基团活性的影响 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 （1）聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 高分子的基团反应通常仅限于非晶区 无定形高分子 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。 轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。 （2）链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明显的变化。 主要是邻近基团效应和几率效应。 （1）邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同。 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例） 示例： （2）几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。 9.2 聚合物的基团反应 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等） 大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应 9.2.1 聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应) 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。 近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。 (2) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。 天然橡胶的氯化和氢氯化 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于80～100℃下进行的。 9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 饱和烃聚合