4电位分析法讲解.ppt

第四章 电位分析法 Potentiometry 1893 Behrend 电位滴定 1906 M.Cremer pH玻璃电极 1930 Corning 公司生产pH玻璃电极 1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极 M.S.Frant 氟离子选择性电极 Oring公司商品化 直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量 测量装置  测量电动势 i≈0 使用: 电位差计 高阻抗伏特计 玻璃电极敏感膜的特性 H+响应的敏感膜：是在SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层（水化层） 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 玻璃电极的优点 ① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，而是离子的扩散和交换，其它离子不能产生交换。 ② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； ③ 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 玻璃电极的注意事项 ① 酸差： ② “碱差”或“钠差” ： 从未使用过的或很长时间未使用的pH电极在使用前需在蒸馏水中浸泡24h，称电极的活化。 目的： a. 电极膜表面的Na+与水中的H+发生交换，形成水化层，有利于膜电位的形成。 b. 降低不对称电位并保持稳定 pH测量系统 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg E电池= ? SCE- ?玻璃+ ?不对称+ ?液接 = ? SCE - ? AgCl/Ag- ?膜+ ?不对称+ ?液接 在测定条件下，? SCE、 ?不对称、 ?液接及? AgCl/Ag 可视为常数，合并为K,于是上式写为 不对称电位asymmertric potential 当a外 = a内时， 膜＝0，实际上不为零，是由于玻璃膜内外表面结构和性质的差异造成，称 不对称 在考虑整个电池的电动势时需要考虑。 当温度为25℃时， =0.059V 即溶液的pH每变化一个单位，电位则变化0.059V。 2．离子选择性电极与膜电位 3．电极选择性系数 H+离子选择电极对Na+的响应　 膜电位表达的通式 例：用Ca2+选择性电极(K Ca 2+, Mg2+=0.014)测定9.98×10 –3 mol·L-1的Ca2+ 并含有5.35×10 –2 mol·L-1的Mg2+ 溶液时，将引入多大的误差? 解: 例：用Ca2+选择性电极(K Ca 2+, Mg2+=0.014)测定9.98×10 –3 mol·L-1的Ca2+ 并含有5.35×10 –2 mol·L-1的Mg2+ 溶液时，将引入多大的误差? 解: (1) 玻璃电极 (2) 晶体膜电极 (3) 活动载体电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极　 　　　　　　 b 酶电极 （1）玻璃电极（刚性基质电极） 刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是pH玻璃电极和钠玻璃电极。 （2）晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极 Ag2S晶体膜电极测量Ag+浓度 晶体膜电极（F -）P115 ②机制 为什么对F-有响应？ ③氟离子选择性电极的特点 导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。 ④氟离子选择性电极的使用条件 使用要求：需要在pH5～6之间使用 pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干扰测定； pH较低时：